反铁电陶瓷/PVDF0‑3结构复合材料及其热处理制备方法与流程

本发明属于电子材料制备领域，涉及一种反铁电陶瓷/pvdf0-3结构复合材料及其制备方法。

背景技术：

电容器是一种能够储藏电荷的元件，也是最常用的电子元件之一。薄膜电容器是以金属当电极，将其和塑料薄膜，从两端重叠后，卷绕成圆筒状的构造之电容器。薄膜电容器由于具有很多优良的特性，因此是一种性能优秀的电容器。它的主要特性如下：无极性，绝缘阻抗很高，频率特性优异(频率响应宽广)，而且介质损失很小。基于以上的优点，所以薄膜电容器被大量使用在电路中。主要应用于电子、家电、通讯、电力、电气化铁路、混合动力汽车、航空航天、风力发电、太阳能发电监控、生物成像、无损检测等多个行业。

随着技术水平的发展，电子、家电、通讯等多个行业更新换代周期越来越短，而薄膜电容器凭借其良好的电工性能和高可靠性，成为推动上述行业更新换代不可或缺的电子元件。未来几年随着数字化、信息化、网络化建设进一步发展和国家在电网建设、电气化铁路建设、节能照明、混合动力汽车等方面的加大投入以及消费类电子产品的升级，薄膜电容器的市场需求将进一步呈现快速增长的趋势。

随着电子技术的集成化和便携式的发展，要求电容器在不断微型化的同时，还要求具备损耗低、储能高以及可靠性高等特点。而能源危机的日益加剧，使得高储能密度电容器的研发与应用愈加迫切。聚合物具有制备工艺简单，机械性能稳定，成本低以及击穿强度高等特点受到人们重视。此外，聚合物由于与电路板相容性好、容易制成大面积的膜等优点，被广泛的应用在集成电路开发中。与此同时，聚合物可以作为换能器材料在很多方面应用。这些换能器可以在人工组织、传感器以及监测器上应用。

但是，聚合物的介电常数小，导致储存能量密度小。为了满足高储能密度要求，对聚合物进行改性获得高储能密度非常必要。采用高介电常数的陶瓷添加到高击穿强度的聚合物中制备具有高介电常数和击穿强度的复合材料来实现高储能密度的目的，即在基体的聚合物中添加各种粒子以提高其电位移强度或者介电常数。但是，填充粒子的存在，容易导致气隙，孔洞，表面不匹配等问题，从而引发介电损耗增加，电容器容易发热等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于对现有的问题加以解决，提供一种反铁电陶瓷/pvdf0-3结构复合材料，利用淬火工艺对复合材料进行后处理，利用淬火热处理工艺有效改善复合材料的两相界面，获得高介电常数，低损耗和高储能密度的反铁电陶瓷/pvdf0-3结构复合材料。

本发明中的反铁电陶瓷/pvdf0-3结构复合材料是由反铁电陶瓷粉末和pvdf基聚合物组成的，所说的反铁电陶瓷包括pbzro3，pbzrtio3，la掺杂的plzt，pzst和la掺杂的plzst体系反铁电材料中的一种，所说的pvdf为其基体，包含pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，反铁电陶瓷粒子均匀分布在聚合物基体内，通过流延法制备复合材料膜，厚度大约1-100微米，复合材料中反铁电陶瓷粒子体积分数在0～70％之间。

淬火热处理可以提高材料的介电性能以及储能性能。在此基础上，对得到复合材料进行淬火热处理。将得到的样品加热至熔融温度以上并保持一定时间，然后置入低温中得到淬火复合材料，淬火温度选为0℃～-200℃。

上述复合材料中，淬火热处理指的是将得到的复合材料加热至熔融温度以上并保持一定时间15分钟-6小时，淬火温度0℃～-200℃。

用于制备反铁电陶瓷/pvdf0-3型复合材料溶液流延法制备和热处理工艺流程如下：

(1)：将一定量的pvdf基聚合物加入到极性溶液中，充分搅拌，至完全溶解定容。溶液中聚合物的浓度一般为5g/l～300g/l之间。

(2)：将反铁电陶瓷粉末加入到极性溶液中，充分搅拌5～60分钟，得到分散均匀的悬浮液；陶瓷粒子浓度大约5g/l～300g/l之间。

(3)：取一定量(2)中制备的反铁电陶瓷粒子悬浮液，将其加入到(1)中制备的pvdf基聚合物溶液中，充分搅拌15分钟到3小时，得到分散均匀的反铁电陶瓷/pvdf悬浮溶液。

(4)：取一定量(3)中制备的悬浮液，在一定温度下，均匀涂敷在平板上得到复合材料膜，或者采用流延机流延出一定厚度的复合材料膜。直接干燥，或者采用真空干燥。得到反铁电陶瓷/pvdf0-3型复合材料膜，复合材料膜厚度为1～100微米，复合材料膜中反铁电陶瓷体积分数为0～70％。

(5)：在流延法制备复合材料的基础上，将(4)中得到的复合材料在150～250℃的环境下加热0.5～10小时，使复合材料中的聚合物充分熔融。

(6)：将(5)得到熔融物浸入不同温度进行淬火热处理，获得不同热处理的复合材料膜，淬火处理温度0～-200℃，淬火时间1-60分钟。淬火的复合材料膜厚度为1～100微米，复合材料膜中反铁电陶瓷体积分数为0～70％。

由现有的技术相比，本发明具有的有益效果如下所述：

1、本发明采用反铁电陶瓷粉末作为添加粒子制备0-3复合材料。反铁电陶瓷粒子相比较其他的陶瓷粒子，具有极化强度大，电位移高，剩余极化小，击穿电场高，具有明显的反铁电电滞回线，介电损耗小。采用反铁电陶瓷粒子作为填充粒子制备的0-3复合材料，即可以有效提高复合材料的电位移值与击穿电场值，还能降低剩余极化减少损耗，从而有利于提高复合材料的储能与放能值，提高储放能效率。

2、本发明选用pvdf为其基体，包含pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，是明显的顺电体，或者弛豫铁电体，具有电位移值高，剩余极化小、击穿电场高，损耗小。并且易于加工成型，容易通过添加不同粒子制备成不同的0-3复合材料。

3、本发明通过利用简单的流延法制备出性能优异的0-3结构的反铁电陶瓷/pvdf复合材料，使得复合材料的储放能性能提高。该方法简单，实用可重复性强，有助于推广使用。

4、本发明通过调节复合材料中的反铁电陶瓷的组分及体积分数、所填充材料的电位移化值、剩余极化值、击穿电场、损耗等达到对复合材料储放能性能进行优化的目的。

5、本发明通过淬火热处理对0-3复合材料进行处理，可以有效的降低材料的结晶，增加复合材料中聚合物的无定性结构，有助于提高聚合物材料与反铁电陶瓷材料界面匹配性与相容性，减少陶瓷粒子的团聚，以及界面出现的空隙，从而有效的提高击穿强度。无定型结构的增多，有利于复合材料的极化，在电场下获得更高的极化值。界面的相容性，有助于降低材料的在极化过程中出现的摩擦损耗，从而有利于提高复合材料的储能与放能值，提高储放能效率，同时也有助于提高复合材料使用寿命。总之，0-3结构的反铁电陶瓷/pvdf复合材料具有优良的性能，适合作为电容器储能材料。

附图说明

图1为0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料的结构示意图；

图2为不同体积比淬火样品与非淬火的0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料介电损耗随体积分数变化图；

图3为不同体积比淬火样品与非淬火的0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料击穿电场随体积分数变化图；

图4为不同体积比淬火样品与非淬火的0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料电滞回线图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进一步说明，但本发明决非仅限于所介绍的实施例。

参考图1，本发明所述的0-3结构的复合材料中，基体材料选用pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，填充粒子选择反铁电陶瓷包括pbzro3，pbzrtio3，la掺杂的plzt，pzst和la掺杂的plzst体系的反铁电材料中的一种。复合材料的组成可以通过添加到一定量的聚合物基体来调节。

制备和加工上述复合材料的具体工艺包括：

1、将一定量的pvdf基聚合物加入到极性溶液中，充分搅拌，至完全溶解定容。

2、将反铁电陶瓷粉末加入到极性溶液中，充分搅拌5～60分钟，得到分散均匀的悬浮液。

3、取一定量(2)中制备的反铁电陶瓷粒子悬浮液，将其加入到(1)中制备的pvdf基聚合物溶液中，充分搅拌15分钟到3小时，得到分散均匀的反铁电陶瓷/pvdf悬浮溶液。

4、取一定量(3)中制备的悬浮液，在一定温度下，均匀涂敷在平板上得到复合材料膜，或者采用流延机流延出一定厚度的复合材料膜。直接干燥或者采用真空干燥，得到反铁电陶瓷/pvdf0-3型复合材料膜。

5、在流延法制备复合材料的基础上，将(4)中得到的复合材料在150～250℃的环境下加热0.5～10小时，使复合材料中的聚合物充分熔融。

6、将(5)得到熔融物浸入不同温度进行淬火热处理，获得不同热处理的复合材料膜，淬火处理温度0～-200℃，淬火时间1-60分钟。

为了对本发明所制备得到的复合材料进行性能测试，将(4)和(6)得到的复合材料膜采用离子溅射仪溅射电极，电极厚度为1纳米-300微米。利用耐压设备仪测试0-3结构复合材料的击穿电场强度，利用阻抗分析仪测试0-3结构复合材料的介电损耗，利用铁电测试仪测试0-3结构复合材料的电滞回线，得到复合材料的电位移和剩余极化值，并计算0-3结构的复合材料的储放能密度。

本实施例所用的填充粒子为反铁电陶瓷plzst，所用基底为pvdf聚合物。采用溶液将pvdf溶解后，定容。制备一定含量反铁电陶瓷plzst悬浮液，将该悬浮液加入到一定量pvdf溶液中，通过调节加入plzst悬浮液的体积，得到0-70％。通过流延法流延出0-3结构复合材料，在150-250℃干燥，得到0-3结构复合材料膜。其中一部分复合材料膜经过低温淬火，得到淬火的复合材料膜。

图2给出不同体积比淬火样品与非淬火的0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料介电损耗随体积分数变化趋势图，从图中可以看出，选用反铁电陶瓷作为添加粒子使得复合材料的介电损耗保持不变，或者略为减小。图3为不同体积比淬火样品与非淬火的0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料击穿电场随体积分数变化图，从图中可以看出击穿电场随着体积分数增加而减小，另一方面，淬火样品的击穿电场强度要高于没淬火样品的击穿电场强度。图4为不同体积比淬火样品与非淬火的0-3结构反铁电陶瓷/pvdf复合材料电滞回线图，从图中可以看到随着体积分数增加，电位移和剩余极化值均在增加，淬火的复合材料相比较非淬火复合材料，电位移增加量更多，剩余极化值增加量较少，从而有助于增加储能。由电位移d和击穿电场强度e可以计算出可放出储能密度ue(ue＝∫edd)，计算结果在表1中列出。表1为不同体积分数的可放出的储能。由表1可以看出，相比较非淬火的复合材料，淬火的0-3结构复合材料的可放出能量密度有了很大提高。

表1在不同电场下，不同组分的反铁电陶瓷/pvdf0-3结构复合材料的可放出能量密度