具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫及其制备方法与流程

本发明涉及电阻式压敏传感器技术领域，具体涉及一种具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫及其制备方法。

背景技术：

压阻型聚合物复合材料压缩变形时，材料内部的导电填料间接触形成导电节点，节点间相互连接构成导电通路，材料电阻率随之减小，所连电路的输出电流增大。基于材料的此特性构建的“穿戴式器件”能实时读取肢体运动、呼吸、心跳等人体动态体征信息，在机器人、健康监测以及生物力学等领域均有重要的应用前景。

目前，压阻型聚合物复合材料的主要研究方向之一是开发高应力灵敏度的力敏材料。主导思想是调控导电填料与聚合物基体间的复合结构，希望通过导电填料间“接触电阻”的变化来实现压阻效应。基于该思想，材料内应变均匀分布时，俞书宏教授通过理论模拟发现如下数学关系：应力灵敏度因子(sstress)与填料颗粒间导电触点数的增量(δn)成正比，与压缩应力的增量(δσ)成反比，见式1。然而对均匀孔结构的泡沫材料内应力分布分析后却发现：应力在薄的泡孔壁处易集中，材料内呈现应变分布不均匀的现象。大应变处节点连接成的导电通路在小(或无)应变处被阻断，电流难以导通，事实上，材料很难获得高应力灵敏度。选用低模量的母体聚合物材料，通过增大相同应力时材料的形变和内部导电节点的增量，虽然有助于提高材料对应力的响应灵敏度，但是随着材料模量的减小，不仅应力量程变窄，而且随着应力扩散的加剧，材料对应力施加空间的解析度也降低，制成的“穿戴式器件”不仅无法读取大的肢体运动(如：抓握重物)，而且也将丧失辨识物体形状以及外来机械刺激的方位的能力。

已有研究表明，与均匀孔结构的材料相比，材料内部的分级孔结构更能够有效地传递应力，消除应力集中，实现材料内应力和应变均匀分布。以该结构聚合物泡沫作为母体的压敏材料中，均匀分布的应力及应变促进填料导电节点间相互连接，形成导电通路，降低材料电阻率，提高材料对应力的响应灵敏度。然而，现有压敏聚合物泡沫的制备方法主要包括“发泡法”和“固态模板法”，这两种方法均不具有调控泡沫分级孔结构的能力。

综上所述，制备灵敏度高分级孔结构压敏聚合物泡沫的技术仍不成熟。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫及其制备方法，采用乳液为模板，并以石墨烯片层尺寸、电解质种类及浓度调控氧化石墨烯聚集体的尺寸。聚合反应中，石墨烯聚集体以及乳化的水相液滴分别成为大孔和小孔的模板，经聚合反应，并干燥后，可得到具有分级孔结构和压敏特性的聚合物复合泡沫。

该方法的特点在于：其一，可制备具有压阻效应的聚合物复合泡沫，泡膜材料的孔径呈现双峰分布，具有两级孔结构，两级孔的孔径比值约为4～25:1，且导电填料颗粒仅贴附于泡沫内的大孔腔壁处；其二，所制备的聚合物泡沫内，平均孔径为微米级。相比已报道的压敏型聚合物复合泡沫，该结构复合泡沫具有以下突出优点：一方面，材料具有大孔径和小孔径两级孔结构，这种结构使得形变优先产生于材料内部的大孔，这种非均匀形变有助于提高压敏聚合物泡沫对小应变的检测灵敏度；另一方面，随着平均孔径降至微米级，复合泡沫内骨架比表面积增大，附着于骨架表面导电填料网络的比表面积也随之增高，因此导电触电的数目在材料形变时，可产生更大的改变。

一种具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：

1)油相的制备：将硬质单体、交联单体及软质单体混合均匀，得到混合单体，向混合单体中加入引发剂和乳化剂，得到油相；

2)水相的制备：将水溶性盐、氧化石墨烯水分散液和抗坏血酸加入到水中，得到水相；

氧化石墨烯的片层尺寸为1μm～100μm；

3)压敏性泡沫的制备：在搅拌条件下，将水相加入油相，得到稳定的乳液，之后置于密闭的反应器内反应，反应完成后干燥至恒重，得到具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫。

本发明中，通过控制氧化石墨烯的片层尺寸、控制水溶性盐的浓度以及特定的步骤限定得到具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫。

步骤1)中，所述硬质单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种单体的混合物；

所述交联单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；

所述软质单体为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种(即一种或几种的混合物)；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二氰基戊酸中的一种；

所述乳化剂为司盘80、hypermera70或单硬脂酸甘油酯中的至少一种(即一种或几种的混合物)；

所述的硬质单体、交联单体、软质单体的质量比为100：30～250：500～2300；进一步优选，所述的硬质单体、交联单体、软质单体的质量比为100：44～226：770～1980；

所述的硬质单体、交联单体、软质单体三者之和与引发剂的质量比为100：0.3～1；进一步优选，所述的硬质单体、交联单体、软质单体三者之和与引发剂的质量比为100：0.35～0.9；

所述的硬质单体、交联单体、软质单体三者之和与乳化剂的质量比为100：8～50；进一步优选，所述的硬质单体、交联单体、软质单体三者之和与乳化剂的质量比为100：10～45。

步骤2)中，所述的水溶性盐为氯化钙、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种(即一种或几种的混合物)；

所述的氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与抗坏血酸、水溶性盐、水的质量比为1：1.5～20：2.1～30：200～3000，进一步优选，所述的氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与抗坏血酸、水溶性盐、水的质量比为1：2～15：2.1～20：300～2750。

所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5～10mg/g，即每克的氧化石墨烯水分散液含有0.5～10mg氧化石墨烯。进一步优选，所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为1～5mg/g。

步骤3)中，所述的反应的温度为50～95℃；所述的反应的时间为2～48小时。

干燥可采用40℃～65℃高温烘干，也可采用冷冻干燥。

以水相与油相的总质量为100份计算，所述的水相的质量份为75～90份，所述的油相的质量份为10～25份。即以制备质量数为100份乳液微粒，描述试剂用量，其中水相的质量分数不小于乳液总质量的75％。

将水相缓慢加入油相，水相的滴加速度为0.5ml/min～8ml/min。进一步优选，将水相缓慢加入油相，水相的滴加速度为1ml/min～5ml/min。

采用所述的制备方法，得到的压敏聚合物复合泡沫具有两级孔结构，两级孔的平均孔径比值为4～25:1，平均孔径为微米级。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以乳液模板聚合法制备压敏聚合物复合泡沫，该方法具有以下特点：其一，可制备多级孔径结构聚合物泡沫；其二，可制备微米孔径的压敏聚合物复合泡沫，相比现有同类材料，平均孔径降低近1个量级。由此，可大幅度提高材料骨架比表面积，并有效调控材料宏观形变时内部孔结构的微观形变，实现材料应变时导电触点数的高增量，获得对应力和应变均具有高响应灵敏度的压敏聚合物材料。此外，用于聚合可采用的单体范围广泛，可方便调节泡沫的力学性能，因此所得聚合物泡沫的应力响应范围宽。

附图说明

图1为实施例1中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图；

图2为实施例2中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图；

图3为实施例3中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图；

图4为实施例4中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图；

图5为测定压敏聚合物复合泡沫电阻值时的示意图；

图6为实施例1中压敏聚合物复合泡沫在不同循环压力下电阻变化率曲线；

图7为实施例1中压敏聚合物复合泡沫在50次循环压力下电阻变化率曲线；

图8为实施例1中压敏聚合物复合泡沫受不同频率循环压力时的电阻变化率曲线；

图9为实施例1中压敏聚合物复合泡沫应变与电导率的关系随时间变化的曲线图；

图10为实施例1中压敏聚合泡沫检测人体脉搏时的电流变化曲线图；

图11为实施例2中压敏聚合泡沫检测气流强弱时的电流变化曲线图；

图12为实施例3中压敏聚合泡沫分辨不同重量物体时的电流变化曲线图；

图13为实施例4中压敏聚合泡沫捕捉手指动作时的电流变化曲线图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中压敏性能评价按照下述方法进行：如图5所示，其中，1为应力，2为铝片，3为压敏聚合物泡沫，4为银胶层，5为铝片，6为万能材料测试机，7为lcr数字电桥表，在恒温、恒湿环境中，将试样置于测试模具内，施加压缩应力σ，读取材料应变ε，在lcr数字电桥表中读取材料的电阻值r。依据测试数据，计算得到材料的应力灵敏度以及应变灵敏度因子。计算公式如下：

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1.油相的制备：

(1)将0.7克甲基丙烯酸甲酯、0.4克丙烯酸丁酯、0.3克丙烯酸丙酯、5.67克甲基丙烯酸异辛酯与0.81克二乙烯基苯混合均匀，得到混合单体。

(2)向(1)得到的混合单体中加入3.5克司盘80与0.03克偶氮二异丁腈，并混合均匀，得到油相。

2.水相的制备

将氧化石墨烯水分散液20克(氧化石墨烯水分散液的浓度为5mg/g，氧化石墨烯片层尺寸为20μm)，0.2克抗坏血酸和0.21克氯化钠、加入到30ml的去离子水中得到水相。期间，可采用超声的方法辅助氧化石墨烯均匀分散；最后，滤液中滴加氢氧化钠(1m)溶液调节ph至7以备用。

3.压敏性泡沫的制备

首先，将油相倒入三口玻璃反应釜中，在600rpm转速搅拌下向油相中缓慢滴加水相；水相滴加(速度为1ml/min)结束后，将转速调整至800rpm，继续搅拌1小时，得到高内相乳液；将高内相乳液转移到模具瓶中，并密封。在65℃下聚合24小时，聚合反应结束后脱除模具取得试样。最后40℃下烘干至恒重，制得压敏聚合物复合泡沫。

图1为实施例1中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图，所制备的聚合物泡沫内，平均孔径为微米级，孔径呈现双峰分布。统计表明，孔壁固着石墨烯的大孔平均孔径为13.80微米和小孔平均孔径2.71微米。

实施例2：

1.油相的制备：

(1)将0.66克苯乙烯、0.68克丙烯酸丁酯、6.88克甲基丙烯酸异辛酯与0.9克二甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀，得到混合单体。

(2)向(1)得到的混合单体中加入1克hypermera70和0.06克偶氮二异丁腈，并混合均匀，得到油相。

2.水相的制备

将氧化石墨烯水分散液20克(氧化石墨烯水分散液的浓度5mg/g，氧化石墨烯片层尺寸为100μm)，0.25克抗坏血酸和0.3克无水氯化钙、加入到50ml的去离子水中制备水相。期间，可采用超声的方法辅助氧化石墨烯均匀分散；最后，滤液中滴加氢氧化钠(1m)溶液调节ph至6以备用。

3.压敏性泡沫的制备

首先，将油相倒入三口玻璃反应釜中。在500rpm转速搅拌下向油相中缓慢滴加水相；水相滴加(速度为5ml/min)结束后，将转速调整至900rpm，继续搅拌1.5小时，得到高内相乳液；将高内相乳液转移到模具瓶中，并密封。在85℃下聚合4小时，聚合反应结束后脱除模具取得试样。最后，冷冻干燥至恒重，制得压敏聚合物复合泡沫。

图2为实施例2中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图，所制备的聚合物泡沫内，平均孔径为微米级，孔径呈现双峰分布，统计表明，孔壁固着石墨烯的大孔平均孔径为16.57微米和小孔平均孔径4.15微米。与实施例1相比，压敏聚合物复合泡沫中孔壁固着石墨烯大孔的比例增加，且大孔与小孔平均孔径基本不变。

实施例3：

1.油相的制备：

(1)将0.4克苯乙烯、0.68克丙烯酸丁酯、7.23克甲基丙烯酸异辛酯、0.9克二乙烯基苯混合均匀，得到混合单体。

(2)向(1)得到的混合单体中加入1.8克hypermera70、0.08克过氧化苯甲酰混合均匀，得到油相。

2.水相的制备

将氧化石墨烯水分散液20克(氧化石墨烯水分散液的浓度为1mg/g，氧化石墨烯片层尺寸为2～10μm)，0.3克抗坏血酸和0.2克硝酸钾、0.1克硝酸钠加入到55ml的去离子水中制备水相。期间，可采用超声的方法辅助氧化石墨烯均匀分散；最后，滤液中滴加氢氧化钠(1m)溶液调节ph至8以备用。

3.压敏性泡沫的制备

首先，将油相倒入三口玻璃反应釜中。在450rpm转速搅拌下向油相中缓慢滴加水相；水相滴加(速度为1ml/min)结束后，将转速调整至800rpm，继续搅拌1.2小时，得到高内相乳液；将高内相乳液转移到模具瓶中，反复敲击试管壁，以保证体系填充均匀且无气泡，再对其密封。在90℃下聚合5小时，聚合反应结束后脱除模具取得试样。最后65℃下烘干至恒重，制得压敏聚合物复合泡沫。

图3为实施例3中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图，所制备的聚合物泡沫内，平均孔径为微米级，孔径呈现双峰分布。统计表明，固着石墨烯的大孔平均孔径为10.97微米和小孔平均孔径1.17微米。与实施例1相比，压敏聚合物复合泡沫中孔壁固着石墨烯大孔的平均孔径减小，小孔平均孔径基本不变。

实施例4：

1.油相的制备：

(1)将0.95克苯乙烯、0.48克丙烯酸丁酯、6.85克甲基丙烯酸异辛酯、0.423克二甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀，得到混合单体。

(2)向(1)得到的混合单体中加入2.65克司盘80、0.0317克偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相。

2.水相的制备

将氧化石墨烯水分散液10克(氧化石墨烯水分散液的浓度为2mg/g，氧化石墨烯片层尺寸为2μm)，0.1克抗坏血酸和0.3克无水氯化钙、加入到40ml的去离子水中制备水相。期间，可采用超声的方法辅助氧化石墨烯均匀分散；最后，滤液中滴加氢氧化钠(1m)溶液调节ph至6以备用。

3.压敏性泡沫的制备

首先，将油相倒入三口玻璃反应釜中。在600rpm转速搅拌下向油相中缓慢滴加水相；水相滴加(速度为1ml/min)结束后，将转速调整至800rpm，继续搅拌1小时，得到高内相乳液；将高内相乳液转移到模具瓶中，反复敲击试管壁，以保证体系填充均匀且无气泡，再对其密封。在65℃下聚合18小时，聚合反应结束后脱除模具取得试样。最后40℃下烘干至恒重，制得压敏聚合物复合泡沫。

图4为实施例4中制备的压敏聚合物复合泡沫扫描电镜图，所制备的聚合物泡沫内，平均孔径为微米级，孔径呈现双峰分布，统计表明，孔壁固着石墨烯的大孔平均孔径为50.43微米和小孔平均孔径2.05微米。与实施例1相比，复合泡沫中大孔的平均孔径增大，小孔平均孔径基本不变，石墨烯仍固定于大孔的孔腔壁表面。

检测实施例1制得的压敏聚合泡沫的性能。由图6可知，压敏聚合泡沫在较大应力区间均有优异的响应性，且在低应变区有优异的灵敏度；根据图7，图8的结果可知，压敏聚合物复合泡沫在多次压缩循环的过程中和不同频率压缩循环中可确保稳定的压敏特性；由图9结果可知，压敏聚合物复合泡沫初始电导率为5.83e-5s/m，随形变增大而增加，并具有优异的稳定性。

由图10结果可知，实施例1制得的压敏聚合泡沫制可以检测人的脉搏；由图11结果可知，实施例2制得的压敏聚合泡沫制可以分辨不同强弱的呼吸气流；由图12结果可知，实施例3制得的压敏聚合物复合泡沫可以分辨不同重量物体；由图13结果可知，实施例4制得的压敏聚合物复合泡沫可以捕捉手指的运动。综上，本发明制备了一种具有多级孔结构的压敏聚合物复合泡沫，以其构建的“穿戴式器件”能实时读取肢体运动、呼吸、心跳等人体动态体征信息，在机器人、健康监测以及生物力学等领域均有重要的应用前景。