本发明涉及一种废化学抛光剂中含磷化合物的回收方法。
背景技术：
金属材料或制件在配比合理的腐蚀剂、氧化剂、添加剂组成的抛光溶液中浸蚀，经发生一系列反应后，表面变得洁净光亮，称为化学抛光。铝及铝合金的化学抛光大多数采用磷酸基溶液进行，以70％(质量百分数)的磷酸为基础的溶液。常用的是磷酸、硫酸、硝酸或醋酸混合液，磷酸含量高的溶液能够使经机械抛光后的表面达到和电抛光相当的高光亮度，用于纯铝，含锌量不高于8％、含铜量不高于4％的al-mg-zn和al-cu-mg合金。
在抛光过程中产生大量的废液，主要含有较高浓度的磷酸、醋酸、重金属离子等有害的化学物质，具有很强的腐蚀性，属于《国家危险废物名录》的hw34类。此前，一般处理这种化学抛光剂的方法是加入石灰中和，废渣填埋。该法会产生大量含磷污泥，增大填埋成本，甚至会引起环境污染。
目前，针对此类废磷酸的综合利用已有一些相关专利和文献报道，如专利cn101456547b采用石灰乳作为中和剂，通过分步沉淀法，实现重金属离子的净化和肥料级磷酸氢钙的产品的制备，采用这种方法生成出来的磷酸氢钙中含有大量的铝盐，而且磷酸氢钙的市场销路不佳，产品附加值较低。专利201610795470.0提出一种铝抛光废磷酸液资源化回收方法，采用加入含氟溶液和钠盐以冰晶石的形式沉淀除铝，再以钙盐三步沉淀法生产磷酸氢钙和普钙，磷酸均得到充分利用，但是沉淀分离复杂，产品附加值低。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种能够高效环保处理废化学抛光剂的回收方法。
本发明提供一种废化学抛光剂中含磷化合物的回收方法，包括如下步骤：
萃取废化学抛光剂中醋酸和硝酸；
将萃取后的废化学抛光剂浓缩；
将浓缩后的废化学抛光剂中加入尿素，反应完全后结晶，分离得到工业级磷酸脲及结晶母液；
将结晶母液中加入沉淀剂，分离沉淀物，得到净化母液；
将所述净化母液浓缩，结晶分离，得到饲料级磷酸脲及二次结晶母液。
本发明所提供的方法将废化学抛光剂中含磷化合物主要以磷酸脲的形式回收，其纯度高，质量好，不仅能够达到工业领域使用级别，还能作为饲料的添加剂或高浓度氮磷复合肥的原料使用。其产品用途广泛，附加值高。
同时该方法最终仅产生少量污泥，减少了填埋费用。并且生产工艺过程简单，易于操作，反应条件容易控制，成本低，对磷的回收率高，容易实现大规模生产，具有非常明显的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面对本发明的方案进行详细解释，本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明一方面提供一种废化学抛光剂中含磷化合物的回收方法，包括如下步骤：
萃取废化学抛光剂中醋酸和硝酸；
将萃取后的废化学抛光剂浓缩；
将浓缩后的废化学抛光剂中加入尿素，反应后结晶，分离得到工业级磷酸脲及结晶母液；
将结晶母液中加入沉淀剂，分离沉淀物，得到净化母液；
将所述净化母液浓缩，结晶分离，得到饲料级磷酸脲及二次结晶母液。
根据本发明的具体实施例，所述萃取分离废化学抛光剂中醋酸和硝酸中，采用萃取剂进行萃取，所述萃取剂包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯的至少之一，稀释剂包括煤油等。
根据本发明的具体实施例，所述萃取的方式采用两级萃取或两级以上萃取。
根据本发明的具体实施例，所述尿素的加入量为所述浓缩后的废化学抛光剂中磷酸物质的量的0.9～1.1倍，所述尿素的质量百分含量为98％以上。
根据本发明的具体实施例，所述浓缩后的废化学抛光剂与尿素反应的温度为30～80℃，搅拌时间30～120min，反应后的结晶采用冷却结晶的方式，所述冷却结晶的温度小于等于30℃。
根据本发明的具体实施例，所述浓缩后的废化学抛光剂与尿素反应后结晶，进一步包括离心过滤，洗涤，干燥，得到工业级磷酸脲及结晶母液。所述离心过滤，洗涤，干燥的方法可采用本领域技术人员熟知的方法。
根据本发明的具体实施例，所述沉淀剂为硫化物，所述硫化物的质量百分含量为98％以上。所述加入沉淀剂的量为至结晶母液中不再产生沉淀即止。本发明加入沉淀剂可去除部分或者全部的cu、pb、as等杂质离子。
根据本发明的具体实施例，所述硫化物包括硫化氢、硫化铵或者硫化钠的至少之一。
根据本发明的具体实施例，将所述净化母液浓缩的方式采用真空浓缩，所述真空浓缩温度为60～80℃，真空度大于等于0.06mpa。
根据本发明的具体实施例，将所述净化母液浓缩后结晶采用冷却结晶的方式，所述冷却结晶还需添加磷酸脲晶种，添加量为0.5～5g/l。
根据本发明的具体实施例，将所述净化母液浓缩后结晶还包括结晶后，过滤分离，干燥，得到饲料级磷酸脲及二次结晶母液。所述过滤分离，干燥的方法可采用本领域技术人员熟知的方法。
根据本发明的具体实施例，将所述萃取后的废化学抛光剂浓缩至密度为1.4～1.6g/ml，以及将所述净化母液浓缩至磷含量为14～15.5％。
本发明所述废化学抛光剂可理解为本领域所常用的磷酸-醋酸系化学抛光剂废液。优选的，所述废化学抛光剂中总磷含量为122～200g/l，醋酸0.7～5％，硝酸0.1～0.3％。本发明所述废化学抛光剂其他成分的含量在本发明中不做限定。
实施例1
取磷酸-醋酸系废化学抛光剂1000ml，其相对密度为1.21，其中总磷含量为122g/l，醋酸0.7％，硝酸0.1％，铝含量0.9g/l，fe含量6mg/l，cu含量5mg/l，zn含量4mg/l，pb含量0.05mg/l。
(1)首先采用15％的磷酸三丁酯和85％煤油作为萃取剂，相比o/a＝1/2，常温下两级萃取分离去除废化学抛光剂中的醋酸和硝酸，磷的损失率为6％；
(2)然后将萃余液蒸发浓缩至密度为1.50g/ml；
(3)冷却后倒入反应器，再边搅拌边缓慢加入253g农用级(98％)尿素(尿素与磷酸的摩尔比为1.1：1)，在80℃下，搅拌30min，反应合成磷酸脲；
(4)待反应完全后冷却至25℃结晶2h，离心过滤，50℃烘干，得到447.3g磷酸脲，产品满足工业级一级标准；
(5)母液按重金属总量加入98％计量的硫化铵，沉淀反应，过滤得到净化母液；
(6)将上一步末所得滤液送入真空蒸发器中，保持温度60℃，真空度0.09mpa，浓缩至浓缩至含磷为14.0％，冷却并加入0.5g/l磷酸脲晶种搅拌并冷却至30℃结晶1h，过滤分离，50℃烘干，即得96.7g磷酸脲，产品满足饲料级标准。
两步结晶，共得磷酸脲产品544.0g，磷酸的直收率达到86.7％，剩余少量母液作肥料用。
实施例2
取磷酸-醋酸系废化学抛光剂500ml，其相对密度为1.35，其中总磷含量为200.5g/l，醋酸5％，硝酸0.3％，铝含量3.9g/l，fe含量10mg/l，cu含量7mg/l，zn含量15mg/l，pb含量0.1mg/l。
(1)首先采用50％的磷酸三辛酯和50％三正辛胺(toa)作为萃取剂，相比o/a＝1/4，常温下三级萃取分离去除废化学抛光剂中的醋酸和硝酸，磷的损失率为6％；
(2)然后将萃余液蒸发浓缩至密度为1.60g/ml；
(3)冷却后倒入反应器，再边搅拌边缓慢加入167.1g农用级(98％)尿素(尿素与磷酸的摩尔比为0.9:1)，在30℃下，搅拌120min，反应合成磷酸脲；
(4)待反应完全后冷却至25℃结晶2h，离心过滤，50℃烘干，得到368.6g磷酸脲，产品满足工业级一级标准；
(5)母液按重金属总量加入100％计量的硫化铵，沉淀反应，过滤得到净化母液；
(6)将上一步末所得滤液送入真空蒸发器中，保持温度80℃，真空度0.06mpa，浓缩至浓缩至含磷为15.5％，加入5g/l磷酸脲晶种搅拌并冷却至30℃结晶1h，过滤分离，50℃烘干，即得50.7g磷酸脲，产品满足饲料级标准。
两步结晶，共得磷酸脲产品419.3g，磷酸的直收率达到84.1％，剩余少量母液作肥料用。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案所做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。