本发明属于农产品深加工领域，涉及一种对柑橘果胶提取后的固体残渣进行综合利用的方法。
背景技术：
我国是世界最大的柑橘类水果生产国，总产量已达3600万吨。柑橘皮是柑橘水果加工的主要副产物，柑橘皮中的果胶含量可达20～30％，远高于其它水果皮。从柑橘皮中提取果胶在我国已实现工业化生产，但是果胶提取后的柑橘皮渣仍占原料质量的70～80％，我国对这部分固体残渣利用率不高，大部分被填埋。随着产品竞争的加剧和环保意识的提高，果胶生产企业急需降低生产成本和环保处理压力。值得注意的是，柑橘皮中含有相当的黄酮类化合物(橙皮苷、柚皮芸香甙、柚皮甙等)和大量的膳食纤维(纤维素、半纤维素、低聚糖等)以及粗蛋白、各种维生素、微量元素等(铁、锰、锌、铜、硒)，具有一定的药用价值和营养功效，因此深加工后获得的产品可用于医药、保健食品和饲料行业。
目前公布的对提取果胶的柑橘皮进行综合提取利用的专利已有报道，例如专利201410195428.6公布了一种从柑橘皮中联合提取橙皮苷和果胶的方法，该方法首先对柑橘皮进行碱提酸沉获取其中的橙皮苷，然后再提取残渣中的果胶，由于果胶提取在后，提取存在传质屏障，导致橙皮苷的提取率较低(＜3％)，并且容易将杂质引入到橙皮苷粗品中，因此在精制时还需用碱性乙醇溶液溶解，并进行二次酸沉才可获得高纯度的橙皮苷，此外该专利没有对提取后的残渣开展综合利用。专利201610339258.3公布了一种公开了一种利用柑橘类果皮分级获得果胶、橘皮纤维和橘皮发酵饮料的方法，该方法在提取果胶的同时回收了橘皮纤维，但是没有对橘皮中附加值较高的黄酮类化合物进行提取。
由此可见开发一种对柑橘果胶提取后的固体残渣进行综合利用的方法，不但会显著提高橙皮深加工的经济效益，而且有利于解决该行业资源浪费和大量排放废渣的问题，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种对柑橘果胶提取后的固体残渣进行综合利用的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种对柑橘果胶提取后的固体残渣进行综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)橙皮苷粗制：将提取柑橘果胶后的原料残渣用水洗涤至ph≥6，随后加入碱性水溶液对残渣进行提取，得到碱性提取液和粗提残渣；对所述碱性提取液进行超滤除杂，将得到的超滤透过液浓缩，得到蒸发水和浓缩液，将所述浓缩液酸化沉淀，用水洗涤所述沉淀至出水无色，得到橙皮苷粗品；
(2)橙皮苷精制：将步骤(1)中得到的橙皮苷粗品用热乙醇提取后，趁热过滤，将得到的提取液冷却结晶后过滤，将得到的晶体经过真空干燥获得橙皮苷成品；母液中的乙醇蒸馏回收，得到浸膏；
(3)柑橘黄酮提取物的获取：将步骤(1)中得到的残渣用水洗涤至ph≤8，加入乙醇水溶液加热回流提取，趁热过滤，滤液超滤分离，得到固体残渣和超滤透过液，将所述超滤透过液中的乙醇蒸馏回收后，对残留的浆状物进行减压蒸馏，得到残留物，将所述残留物和步骤(2)中得到的浸膏合并后真空干燥，或分别真空干燥，获得柑橘黄酮提取物；
(4)柑橘饲料添加剂的获取：将步骤(3)中获得的固体残渣用水清洗至无乙醇残留后干燥、粉碎，得到柑橘饲料添加剂；
(5)碱性提取液的获取：将步骤(1)中得到的蒸发水用于配制步骤(1)中的碱性提取液。
步骤(1)中，所述提取柑橘果胶后的原料残渣的含水量为75～85％，尺寸为3～10mm；所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
步骤(1)中，所述提取的固液的质量体积比为1：2～1：5g/ml，ph为11.5～12.5，温度为20～30℃，搅拌速度为30～60rpm，提取40～90分钟后过滤，收集滤液和滤渣，滤渣以相同工艺再次提取，总提取次数为2～3次，分别合并所有滤液和所有滤渣得到碱性提取液和粗提残渣。
步骤(1)中所述超滤使用的超滤膜截留分子量为3000～8000道尔顿，所述的超滤透过液的浓缩的条件为：真空度为1～3kpa，浓缩温度为60～65℃，浓缩至超滤透过液原始体积的1/5～1/10。
步骤(1)中，所述酸化沉淀的条件为：用硫酸或盐酸水溶液将浓缩液调节至ph3～4.5，在4～10℃下保持6～12h，过滤后获得沉淀。
步骤(2)中，所述橙皮苷粗品用热乙醇提取的方法为：将橙皮苷粗品按照1:10～1:20g/ml的固液质量体积比与乙醇混合，在65～75℃下加热回流60～100分钟，分别收集滤液与未溶解固体，对未溶解的固体以相同工艺再次提取，总提取次数为2～3次，合并滤液，得到提取液；所述冷却结晶条件为：将所述提取液降温至4～10℃，形成白色晶体，养晶6～12h。
步骤(3)中，所述加入乙醇水溶液加热回流提取的条件为：使用70～95％v/v的乙醇水溶液，固液质量体积比为1:2～1:5g/ml，在60～80℃下加热回流60～100分钟；所述超滤分离使用截留分子量为5～15万道尔顿的陶瓷膜进行，优选的，超滤温度为40℃。
步骤(2)和(3)中，乙醇蒸馏回收的条件为，蒸馏温度77～79℃。
步骤(3)中，所述减压蒸馏的真空度为1～3kpa，减压蒸馏的温度为55～60℃；所述真空干燥的真空度为1～3kpa，55～60℃，真空干燥的时间为4～6h。
步骤(4)中，所述干燥为：用螺旋挤压脱水机脱除固体残渣中的水分后用带式穿流烘干机进行脱水干燥，优选的，烘干温度为80℃，将残渣的含水量降至10wt％以下；干燥后的残渣粉碎成粉末状。
有益效果：与现有技术相比，本发明工艺简单，条件温和，在大幅减少柑橘果胶生产排放的废渣的同时，可以生产出高纯度橙皮苷(粗提取率达5％以上，精制后的提取率达3.5％以上，成品中的橙皮苷含量达95％以上)、柑橘黄酮(提取率达4％以上，总黄酮含量达60％以上)、柑橘饲料添加剂(提取率达75％以上)等产品，在避免了柑橘皮功效成分流失的同时，消除了固体残渣的排放。另一方面，橙皮苷浓缩过程中形成的蒸出水被回用于提取，避免了废水的大量排放。可见，本发明提高了柑橘皮原料的利用率，在增加经济效益的同时，还避免了提取废渣对环境的污染。
附图说明
图1为对柑橘果胶提取后的固体残渣进行综合利用的流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中产品的提取率是指100g绝干柑橘类果皮原料中所获得目标产物。
本发明所涉及的果胶提取残渣是采用文献(柑橘皮果胶提取工艺的研究，粮食与食品工业，2012，19(5))所提供的酸法提取果胶后获得的，采用的具体工艺条件为：以盐酸作为提取酸，浸提温度85℃，固液比(以干重计，质量体积比g：ml)1:20，水解ph为2.0，浸提时间90min。100g新鲜柑橘类果皮(含水量75～80％)通过以上方法可获得90～220g湿果皮(含水量75％～90％)，将这些残渣用于以下实施例中。
实施例1
以提取果胶后的橙皮(含水量83％)为原料进行橙皮苷的提取，固液比为1：2，调节至ph＝12.5，提取时间为90分钟，提取温度为30℃，搅拌速度为60rpm，过滤后得到滤液，按此条件提取2次，合并所有滤液得到碱性提取液。碱性提取液采用截留分子量为3000道尔顿的超滤膜超滤，收集超滤透过液。
将超滤透过液减压蒸馏浓缩至原体积的1/10，浓缩条件为：真空度为1kpa，温度为65℃。用硫酸将浓缩液调节至ph3，并在4℃下保持6h，过滤后获得沉淀，并用4℃去离子水洗涤沉淀至出水无色，即为橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量为83.6％，橙皮苷的提取率为5.2％。
对橙皮苷粗品进行精制，橙皮苷粗品按照1:20的固液比与95％乙醇水溶液混合，65℃下加热回流提取60分钟，趁热过滤，分别收集滤液与未溶解固体，对未溶解的固体按以上条件加热回流提取2次并过滤。合并以上滤液得到提取液，将提取液降温至4℃，养晶6h，形成晶体，过滤收集的晶体进行真空干燥，真空度为1～3kpa，55℃，干燥4h，获得橙皮苷成品。对结晶母液进行乙醇蒸馏回收，蒸馏温度78℃，析出的固体作为浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量为95.3％，橙皮苷提取率为3.9％。
采用70％乙醇水溶液从橙皮苷提取后的残渣中加热回流提取柑橘总黄酮，固液比为1:3，在80℃下加热回流提取60分钟，趁热过滤，收集的滤液使用截留分子量为5万道尔顿的陶瓷膜进行超滤分离，收集超滤透过液。蒸馏回收超滤透过液中的乙醇，蒸馏温度78℃，回收乙醇后，对残留的浆状物进行减压蒸馏，真空度为1kpa，蒸馏温度为55℃，残留物为浸膏。将其与之前获得的浸膏合并进行真空干燥，真空度为1kpa，55℃，干燥4h，即获得柑橘黄酮提取物。柑橘黄酮提取物的提取率为4.8％，其中总黄酮含量为65.6％。
提取柑橘黄酮后获得的固体残渣用自来水清洗至无乙醇残留，经脱水、干燥后粉碎即成为柑橘饲料添加剂，提取率为77.3％。
实施例2
以提取果胶后的橘皮(含水量81％)为原料进行橙皮苷的提取，固液比为1：3，调节至ph＝12.0，提取时间为40分钟，提取温度为25℃，搅拌速度为30rpm，过滤后得到滤液，按此条件提取2次，合并所有滤液得到碱性提取液。碱性提取液采用截留分子量为5000道尔顿的超滤膜超滤，收集超滤透过液。
将超滤透过液减压蒸馏浓缩至原体积的1/5，浓缩条件为：真空度为2kpa，温度为60℃。用硫酸将浓缩液调节至ph3.5，并在8℃下保持8h，过滤后获得沉淀，并用4℃去离子水洗涤沉淀至出水无色，即为橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量为81.2％，橙皮苷的提取率为5.1％。
对橙皮苷粗品进行精制，橙皮苷粗品按照1:10的固液比与95％乙醇溶液混合，70℃下加热回流提取80分钟，趁热过滤，分别收集滤液与未溶解固体，对未溶解的固体按以上条件加热回流提取3次并过滤。合并以上滤液得到提取液，将提取液降温至8℃，养晶8h，形成晶体，过滤收集的晶体进行真空干燥，真空度为2kpa，60℃，干燥6h，获得橙皮苷成品。对结晶母液进行乙醇蒸馏回收，蒸馏温度77℃，析出的固体作为浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量为95.6％，精制处理后的橙皮苷提取率为3.6％。
采用80％乙醇溶液从橙皮苷提取后的残渣中加热回流提取柑橘总黄酮，固液比为1:5，在65℃下加热回流提取80分钟，趁热过滤，收集的滤液使用截留分子量为10万道尔顿的陶瓷膜进行超滤分离，收集超滤透过液。蒸馏回收超滤透过液中的乙醇，蒸馏温度77℃，回收乙醇后，对残留的浆状物进行减压蒸馏，真空度为2kpa，蒸馏温度为60℃，残留物为浸膏。将其与之前获得的浸膏合并进行真空干燥，真空度为2kpa，60℃，干燥6h，即获得柑橘黄酮提取物。柑橘黄酮提取物的提取率为5.3％，其中总黄酮含量为63.4％。
提取柑橘黄酮后获得的固体残渣用自来水清洗至无乙醇残留，经脱水、干燥后粉碎即成为柑橘饲料添加剂，提取率为75.8％。
实施例3
以提取果胶后的柑皮(含水量88％)为原料进行橙皮苷的提取，固液比为1：4，以实施例1中碱提取液浓缩时收集的蒸发水作为提取剂，调节至ph＝12.5，提取时间为60分钟，提取温度为20℃，搅拌速度为50rpm，过滤后得到滤液，按此条件提取2次，合并所有滤液得到碱性提取液。碱性提取液采用截留分子量为8000道尔顿的超滤膜超滤，收集超滤透过液。
将超滤透过液减压蒸馏浓缩至原体积的1/8，浓缩条件为：真空度为3kpa，温度为65℃。用盐酸将浓缩液调节至ph4.0，并在10℃下保持12h，过滤后获得沉淀，并用4℃去离子水洗涤沉淀至出水无色，即为橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量为83％，橙皮苷的提取率为5.3％。
对橙皮苷粗品进行精制，橙皮苷粗品按照1:15的固液比与95％乙醇溶液混合，70℃下加热回流提取80分钟，趁热过滤，分别收集滤液与未溶解固体，对未溶解的固体按以上条件加热回流提取2次并过滤。合并以上滤液得到提取液，将提取液降温至8℃，养晶8h，形成晶体，过滤收集的晶体进行真空干燥，真空度为3kpa，58℃，干燥5h，获得橙皮苷成品。对结晶母液进行乙醇蒸馏回收，蒸馏温度77℃，析出的固体作为浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量为95.0％，精制处理后的橙皮苷提取率为4.1％。
采用90％乙醇溶液从橙皮苷提取后的残渣中加热回流提取柑橘总黄酮，固液比为1:4，在65℃下加热回流提取100分钟，趁热过滤，收集的滤液使用截留分子量为15万道尔顿的陶瓷膜进行超滤分离，收集超滤透过液。蒸馏回收超滤透过液中的乙醇，蒸馏温度79℃，回收乙醇后，对残留的浆状物进行减压蒸馏，真空度为3kpa，蒸馏温度为60℃，残留物为浸膏。将其与之前获得的浸膏合并进行真空干燥，真空度为3kpa，58℃，干燥5h，即获得柑橘黄酮提取物。柑橘黄酮提取物的提取率为4.5％，其中总黄酮含量为62.0％。
提取柑橘黄酮后获得的固体残渣用自来水清洗至无乙醇残留，经脱水、干燥后粉碎即成为柑橘饲料添加剂，提取率为76.5％。
实施例4
以提取果胶后的橘皮(含水量75％)为原料进行橙皮苷的提取，固液比为1：4，以实施例2中碱提取液浓缩时收集的蒸发水作为提取剂，调节至ph＝12.0，提取时间为50分钟，提取温度为25℃，搅拌速度为60rpm，过滤后得到滤液，按此条件提取3次，合并所有滤液得到碱性提取液。碱性提取液采用截留分子量为5000道尔顿的超滤膜超滤，收集超滤透过液。
将超滤透过液减压蒸馏浓缩至原体积的1/10，浓缩条件为：真空度为1kpa，温度为65℃。用盐酸将浓缩液调节至ph3.5，并在4℃下保持8h，过滤后获得沉淀，并用4℃去离子水洗涤沉淀至出水无色，即为橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量为87.3％，橙皮苷的提取率为6.1％。
对橙皮苷粗品进行精制，橙皮苷粗品按照1:18的固液比与95％乙醇溶液混合，70℃下加热回流提取100分钟，趁热过滤，分别收集滤液与未溶解固体，对未溶解的固体按以上条件加热回流提取3次并过滤。合并以上滤液得到提取液，将提取液降温至5℃，养晶12h，形成晶体，过滤收集的晶体进行真空干燥，真空度为1kpa，60℃，干燥4h，获得橙皮苷成品。对结晶母液进行乙醇蒸馏回收，蒸馏温度78℃，析出的固体作为浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量为95.8％，精制处理后的橙皮苷提取率为4.8％。
采用95％乙醇溶液从橙皮苷提取后的残渣中加热回流提取柑橘总黄酮，固液比为1:5，在65℃下加热回流提取90分钟，趁热过滤，收集的滤液使用截留分子量为8万道尔顿的陶瓷膜进行超滤分离，收集超滤透过液。蒸馏回收超滤透过液中的乙醇，蒸馏温度78℃，回收乙醇后，对残留的浆状物进行减压蒸馏，真空度为1kpa，蒸馏温度为55℃，残留物为浸膏。将其与之前获得的浸膏合并进行真空干燥，真空度为1kpa，60℃，干燥4h，即获得柑橘黄酮提取物。柑橘黄酮提取物的提取率为5.1％，其中总黄酮含量为64.4％。
提取柑橘黄酮后获得的固体残渣用自来水清洗至无乙醇残留，经脱水、干燥后粉碎即成为柑橘饲料添加剂，提取率为73.0％。