本发明涉及塑料改性技术领域，特别是涉及一种石墨烯改性塑料的制备方法。
背景技术：
近几年来，随着恐怖事件的频繁发生和人们自我保护意识的增强，防护已成为了一个全球的重要问题。在包括中国的很多国家，枪械的使用在一定程度上受到严格的限制，而来自匕首、刺刀等锐器的威胁却随处可见，这使得防刺材料的研究开发工作成为研究的热点。目前，国内安保防护装备的配备还比较落后，为高危职业人群提供能够阻碍锐器刺伤的防刺服越来越受到政府和公众的关注。但目前防刺服材料存在重量重等缺点，且制备的工艺复杂、原料的成本比较昂贵。石墨烯材料具有良好的防穿刺性能，有望应用于防穿刺材料领域。但石墨烯的应用过程中存在着一个问题，即在石墨烯的分散过程中，由于完整结构的石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨烯片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他塑料材料均匀地复合，而单一的石墨烯材料由于上述特性，不适合制成防穿刺产品。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐冲刺的石墨烯改性塑料的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯材料分散到有机溶剂-水体系中，置于球磨机中混合研磨2h-5h，得到石墨烯混合液；
用naoh溶液调节石墨烯混合液的ph值至10.0-10.6后，加入改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂共混后，置于超声剥离剂中，进行30min～2h的超声剥离，干燥后得到改性石墨烯；
将塑料基体加热到240℃-300℃，制得熔融状态的塑料基体；
将所述改性石墨烯与熔融状态的塑料基体共混，再加入玻璃纤维混合均匀，并送至造粒机中挤出造粒，得到颗粒，将所述颗粒冷却、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。
进一步的，所用石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种混合。
进一步的，所述有机溶剂-水体系中的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合，所述有机溶剂-水体系的加入量为石墨烯材料质量的100-200倍。
进一步的，所述naoh溶液的浓度为6-8mol/l，所述naoh溶液的加入量为石墨烯材料质量的0.2倍-0.5倍。
进一步的，所述改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂的用量分别为石墨烯材料质量的0.01倍-0.07倍、0.1倍-0.4倍、0.05倍-0.2倍、0.01倍-0.05倍。
进一步的，所述改性剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的复合物；所述活性分散剂为活性磷酸钙、活性碳酸钙中的一种；所述助分散剂为聚乙二醇；所述抗氧剂为抗氧剂ca、抗氧剂164、抗氧剂mb中的一种。
进一步的，所述超声剥离剂的质量浓度为1％～20％。
进一步的，所述超声剥离剂为葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液中的至少一种。
进一步的，所述塑料基体、玻璃纤维用量分别为石墨烯材料质量的10倍-80倍、5倍-60倍。
进一步的，所述塑料基体为pa12。
有益效果：(1)本发明制备的石墨烯改性塑料是利用石墨烯的化学性质稳定，其表面呈惰性，比表面积大，分子之间相互吸附作用较强。因此采用石墨烯改性的分散工艺，使石墨烯能均匀地分散于塑料基体材料中，形成三维网状结构分布于塑料材料中，使其具有较强的冲刺强度。(2)在改性过程中，石墨烯材料在分散过程中经球磨、超声剥离后充分剥离成少层或单层石墨烯，经改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂修饰的石墨烯表面增加了活性基团，能提高石墨烯与塑料的相容性和结合力，易溶解于各种溶剂中，且易于与塑料基体、玻璃纤维均匀地复合；在材料制备上采取逐级稀释的独特制备工艺。(3)采用石墨烯改性塑料（如pa12),以石墨烯为增强材料，塑料为载体，将石墨烯加入到塑料基体中能有效避免石墨烯团聚，使石墨烯具有的本征防穿刺性能高效发挥，再利用三维石墨烯具有多维度的优势，从而有效地使得经改性后的石墨烯改性塑料的冲刺强度达到正面45°冲刺强度≥24j；垂直冲刺强度≥24j，且采用pa12，实现了防刺服材料的轻量化、耐腐蚀、耐高温性能好。(4)本发明制备时间大大缩短，节约了单位质量的石墨烯改性塑料制备的时间成本和人工成本，使高质量石墨烯改性塑料的制备更具经济性。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例一：
一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括下述s1、s2、s3、s4，其中。
s1，分散石墨烯材料：将石墨烯分散到无水乙醇-水体系中，无水乙醇-水体系的加入量为石墨烯材料质量的100倍，置于球磨机中混合研磨3h，得到石墨烯混合液。采用石墨烯改性的分散工艺，使石墨烯能均匀地分散于塑料基体材料中，形成三维网状结构分布于塑料材料中，使其具有较强的冲刺强度。
s2，石墨烯的改性：用naoh溶液调节石墨烯混合液的ph值至10.0后，加入改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂共混后，置于超声剥离剂中，进行30min的超声剥离，干燥后得到改性石墨烯。naoh溶液调节石墨烯混合液为弱碱性，便于后期的超声剥离比较容易实现。
在s2中，naoh溶液的浓度为6mol/l，naoh溶液的加入量为石墨烯材料质量的0.5倍。改性剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷的复合物；活性分散剂为活性碳酸钙；助分散剂采用聚乙二醇；抗氧剂采用抗氧剂ca。其中，改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂的用量分别为石墨烯质量的0.01倍、0.1倍、0.2倍、0.05倍。超声剥离剂的质量浓度为12％，超声剥离剂为葡萄糖水溶液。
s3，熔融塑料基体：将塑料基体加热到250℃，制得熔融状态的塑料基体。
在s3中，塑料基体为pa12，pa12的学名为聚十二内酰胺，又称尼龙12，其聚合的基本原料是丁二烯，耐化学性远胜于pa66，耐腐蚀、耐高温性能好，其中，pa12的熔融温度：240℃-300℃。
s4，共混造粒：将所述改性石墨烯与熔融状态的塑料基体共混，再加入玻璃纤维混合均匀，并送至造粒机中挤出造粒，得到颗粒，将所述颗粒冷却、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。
在s4中，塑料基体、玻璃纤维用量分别为石墨烯质量的15倍、5倍。
本案利用石墨烯的化学性质稳定，其表面呈惰性，比表面积大，分子之间相互吸附作用较强。因此采用石墨烯改性的分散工艺，使石墨烯能均匀地分散于塑料基体材料中，形成三维网状结构分布于塑料材料中，使其具有较强的冲刺强度。
实施例二：
一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括下述s1、s2、s3、s4，其中。
s1，分散石墨烯材料：将石墨烯分散到乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水体系中，乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水体系的加入量为石墨烯材料质量的120倍，置于球磨机中混合研磨4h，得到石墨烯混合液。
s2，石墨烯的改性：用naoh溶液调节石墨烯混合液的ph值至10.6后，加入改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂共混后，置于超声剥离剂中，进行1h的超声剥离，干燥后得到改性石墨烯。
在s2中，naoh溶液的浓度为8mol/l，naoh溶液的加入量为石墨烯材料质量的0.2倍。改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；活性分散剂为活性碳酸钙；助分散剂采用聚乙二醇；抗氧剂采用抗氧剂164。其中，改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂的用量分别为石墨烯质量的0.03倍、0.2倍、0.1倍、0.01倍。超声剥离剂的质量浓度为20％，超声剥离剂为蔗糖水溶液。
s3，熔融塑料基体：将塑料基体加热到260℃，制得熔融状态的塑料基体。
在s3中，塑料基体为pa12。
s4，共混造粒：将所述改性石墨烯与熔融状态的塑料基体共混，再加入玻璃纤维混合均匀，并送至造粒机中挤出造粒，得到颗粒，将所述颗粒冷却、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。
在s4中，塑料基体、玻璃纤维用量分别为石墨烯质量的15倍、50倍。玻璃纤维(英文原名为:glassfiber或fiberglass)是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料。玻璃纤维作为强化塑料的补强材料应用时，最大的特征是抗拉强度大。抗拉强度在标准状态下是6.3g/d-6.9g/d，湿润状态5.4g/d-5.8g/d。密度2.54。耐热性好，温度达300℃时对强度没影响。其主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。
实施例三：
一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括下述s1、s2、s3、s4，其中。
s1，分散石墨烯材料：将石墨烯分散到乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水体系中，乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水体系的加入量为石墨烯材料质量的200倍，置于球磨机中混合研磨5h，得到石墨烯混合液。
s2，石墨烯的改性：用naoh溶液调节石墨烯混合液的ph值至10.5后，加入改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂共混后，置于超声剥离剂中，进行2h的超声剥离，干燥后得到改性石墨烯。
在s2中，naoh溶液的浓度为7mol/l，naoh溶液的加入量为石墨烯材料质量的0.5倍。改性剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；活性分散剂为活性磷酸钙；助分散剂采用聚乙二醇；抗氧剂采用抗氧剂mb。其中，改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂的用量分别为石墨烯质量的0.07倍、0.4倍、0.2倍、0.04倍。超声剥离剂的质量浓度为15％，超声剥离剂为果糖水溶液。
s3，熔融塑料基体：将塑料基体加热到300℃，制得熔融状态的塑料基体。
在s3中，塑料基体为pa12。
s4，共混造粒：将改性石墨烯与熔融状态的塑料基体共混，再加入玻璃纤维混合均匀，并送至造粒机中挤出造粒，得到颗粒，将所述颗粒冷却、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。
在s4中，塑料基体、玻璃纤维用量分别为石墨烯质量的80倍、20倍。
上述实施例一至三的方法制得的石墨烯改性塑料质量高，结构均匀，且原料经济，环境友好成本低廉，便于工业化大规模生产。在改性过程中，石墨烯材料在分散过程中经球磨、超声剥离后充分剥离成少层或单层石墨烯，经改性剂、活性分散剂、助分散剂、抗氧剂修饰的石墨烯表面增加了活性基团，能提高石墨烯与塑料的相容性和结合力，易溶解于各种溶剂中，且易于与塑料基体、玻璃纤维均匀地复合；在材料制备上采取逐级稀释的独特制备工艺；使得石墨烯在塑料基体中具有均匀分散的改性材料，使石墨烯以三维网状均匀分散于塑料材料中。采用石墨烯改性塑料（如pa12),以石墨烯为增强材料，塑料为载体，使得经改性后的石墨烯改性塑料的冲刺强度达到正面45°冲刺强度≥24j；垂直冲刺强度≥24j，且采用pa12，实现了防刺服材料的轻量化、耐腐蚀、耐高温性能好。本发明制备时间大大缩短，节约了单位质量的石墨烯改性塑料制备的时间成本和人工成本，使高质量石墨烯改性塑料的制备更具经济性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。