一种石墨烯与聚烯烃的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯与聚烯烃的复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形的片状体，是由单层碳原子构成的一个二维空间无限延伸的基面，这一独特的结构使其具有优异的力学、热学和电学性能，被认为是复合材料的理想添加物。

将石墨烯与聚烯烃材料复合，可提高聚烯烃材料的力学性能、热性能和电学性能等，有望开辟诸多新的应用领域。但是，石墨烯在与聚烯烃材料复合过程中非常容易产生团聚，对其性能具有很大影响。

具有三维连通网络结构泡沫状石墨烯的出现为聚烯烃复合材料的研发提供了新的契机。泡沫状石墨烯是将多个二维的石墨烯片连接在一起形成三维连通的蜂窝状骨架结构，它们富含大孔与介孔结构，具有极高的比表面和超过99.9％的孔隙率，其密度比空气还轻，同时它还保留有石墨烯优异的电学、热学、力学性能。同时，此类石墨烯泡沫还具有非常好的吸油性。如果将此类泡沫状石墨烯与聚烯烃复合，则可以很好的解决石墨烯团聚的问题。公开号为cn102732037a的中国专利申请公开了一种在泡沫金属上通过化学气相沉积制得石墨烯泡沫与聚合物复合，所得的复合材料具有很好的力学性能以及导电性。

然而，在泡沫金属上通过化学气相沉积制备泡沫状石墨烯，其原料成本非常昂贵，而且制备好石墨烯后，还需要将泡沫金属用酸腐蚀后，才能得到泡沫状石墨烯，工艺也比较复杂，不能大规模的制备，而且还会产生大量的污染。这些因素都不利于其大规模的工业应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种廉价的、可以大规模生产的基于氧化石墨烯的泡沫状石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法，该石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法包括以下步骤：

将氧化石墨烯分散在溶剂中，得到悬浮液，其中，悬浮液的浓度为0.1-10mg/ml；

将悬浮液在100℃-200℃下反应12h-24h，得到泡沫状石墨烯前体；

将泡沫状石墨烯前体溶于水中，在-80℃至-10℃下冷冻干燥，在惰性气氛下、700℃-1200℃下，焙烧1h-3h，得到泡沫状石墨烯；

将泡沫状石墨烯浸泡到聚烯烃溶液中，蒸干，得到石墨烯与聚烯烃的复合材料，其中，泡沫状石墨烯在该石墨烯与聚烯烃的复合材料中所占的比例为0.01wt％-20wt％，聚烯烃在该石墨烯与聚烯烃的复合材料中所占的比例为80wt％-99.99wt％。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，采用的溶剂为水、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，采用的聚烯烃溶液所用溶剂为含有六个至十二个碳的烷烃、卤代烃、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种的组合。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，采用的聚烯烃溶液中的聚烯烃为聚乙烯、聚α-烯烃或乙烯与α-烯烃的共聚物。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，采用的聚烯烃溶液的质量浓度为1％-80％。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，将泡沫状石墨烯前体溶于水中，将充满溶剂的泡沫状石墨烯前体中的溶剂置换为水。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，进行冷冻干燥时，将水抽干结束冷冻干燥的步骤。

在本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法中，优选地，采用的氧化石墨烯为由碳原子按照六角晶格排列组成的片状分子结构骨架上含有含氧官能团的二维平面材料。

本发明的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将氧化石墨烯通过超声分散在溶剂中，得到分散均匀的悬浮液；

讲悬浮液转移到高压溶剂热反应釜中，在100℃-200℃下进行高温溶剂热反应，反应时间为12h-24h，得到泡沫状石墨烯前体；

将充满溶剂的泡沫石墨烯前体溶于水中，将泡沫状石墨烯前体中的溶剂置换为水；

将充满水的泡沫状石墨烯前体在-80℃至-10℃下进行冷冻干燥处理，在惰性气氛环境中于700℃-1200℃下进行高温焙烧1h-3h后，得到泡沫状石墨烯；

将泡沫状石墨烯浸泡到聚烯烃溶液中，蒸去聚烯烃溶液中的溶剂并干燥后，得到石墨烯与聚烯烃的复合材料。

本发明还提供了一种石墨烯与聚烯烃的复合材料，该石墨烯与聚烯烃的复合材料是通过上述的石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法制备得到的。

本发明石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法通过将氧化石墨烯形成泡沫状石墨烯，然后与聚烯烃复合，避免了石墨烯与聚烯烃复合时产生团聚。

通过本发明石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法得到的石墨烯与聚烯烃的复合材料相对于纯聚合物，本发明得到的石墨烯与聚烯烃的复合材料具有很好的力学性能、热性能和电学性能，其屈服强度相对于纯的聚烯烃材料最大可以提高5倍。

本发明石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法是一种廉价的、可以大规模制备的基于氧化石墨烯的泡沫状石墨烯与聚烯烃复合，大大降低了制备成本，利于其大规模的工业化应用。

附图说明

图1为实施例3、实施例4和实施例5中的基于氧化石墨烯的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料以及纯的聚乙烯的应力-应变曲线。

图2为实施例6、实施例7和实施例8中的基于氧化石墨烯的泡沫状石墨烯/聚己烯复合材料以及纯的聚己烯的应力-应变曲线。

图3为实施例9和实施例10中的泡沫状石墨烯/乙丙橡胶复合材料以及纯的乙丙橡胶的应力-应变曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种基于氧化石墨烯的泡沫状石墨烯，其是通过以下步骤制备得到的：

将氧化石墨烯经过超声搅拌处理后充分分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；

将分散液转移到具有聚四氟乙烯内衬的、高温高压溶剂热反应釜中，密封反应釜，放入到温度为180℃的烘箱中，并在该温度下反应12小时；

冷却室温后，从反应容器中取出充满乙醇的泡沫状石墨烯，将泡沫状石墨烯中的乙醇换成水，然后将充满水的泡沫状石墨烯在-60℃下冷冻干燥，最后将冷冻处理的石墨烯材料在氮气气氛、800℃的温度下进行焙烧1小时，得到泡沫状石墨烯材料。

实施例2

本实施例提供了一种基于氧化石墨烯的泡沫状石墨烯，其是通过以下步骤制备得到的：

将氧化石墨烯经过超声搅拌处理后充分分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得到石墨烯分散液；

将分散液转移到具有聚四氟乙烯内衬的、高温高压溶剂热反应釜中，密封反应釜，放入到温度为190℃的烘箱中，并在该温度下反应12小时；

冷却室温后，从反应容器中取出充满n,n-二甲基甲酰胺的泡沫状石墨烯，将泡沫状石墨烯中的n,n-二甲基甲酰胺换成水，然后将充满水的泡沫状石墨烯在-50℃下冷冻干燥，最后将冷冻处理的石墨烯材料在氮气气氛、700℃的温度下进行焙烧2小时，得到泡沫状石墨烯材料。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯含量为5wt％的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

采用α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合制备聚乙烯；

将0.95g聚乙烯溶解于100ml甲苯中；

将0.05g由实施例1制备的泡沫状石墨烯浸泡入该聚乙烯的甲苯溶液中，在真空下加热，将甲苯蒸出后得泡沫状石墨烯与聚乙烯混合物；

将该混合物放入真空烘箱中，在90℃真空干燥后，得到石墨烯含量为5％的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料。

将制备好的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料进行热压，使之形成片状试样。将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试，并将其结果与纯的聚乙烯的力学性能进行比较。具体应力-应变曲线如图1所示。

实施例4

本实施例提供了一种石墨烯含量为10wt％的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例中所用的聚乙烯以及泡沫状石墨烯也与实施例3相同，但是二者的混合比例为泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料中石墨烯含量为10wt％。

将制备好的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料进行热压，使之形成片状试样。将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试。具体应力-应变曲线如图1所示。

实施例5

本实施例提供了一种石墨烯含量为20wt％的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例中所用的聚乙烯以及泡沫状石墨烯也与实施例3相同，但是二者的混合比例为泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料中石墨烯含量为20wt％。

将制备好的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料进行热压，使之形成片状试样。然后将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试。具体应力-应变曲线如图1所示。

实施例6

本实施例提供了一种石墨烯含量为5％的泡沫状石墨烯/聚己烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

采用α-二亚胺镍催化剂催化己烯聚合制备聚己烯；

将0.95g聚己烯溶解于100ml氯仿中；

然后将0.05g实施例2制备的泡沫状石墨烯浸泡入该聚己烯的氯仿溶液中，在真空的条件下加热将氯仿蒸出后得泡沫状石墨烯与聚己烯混合物；

将混合物放入真空烘箱中，在70℃真空干燥后，得到石墨烯含量为5％的泡沫状石墨烯/聚己烯复合材料。

将制备好的泡沫状石墨烯/聚己烯复合材料进行热压，使之形成片状试样。将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试，并将其结果与纯的聚己烯的力学性能进行比较。具体应力-应变曲线如图2所示。

实施例7

本实施例提供了一种石墨烯含量为10wt％的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例中所用的聚乙烯以及泡沫状石墨烯也与实施例6相同，但是二者的混合比例为泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料中石墨烯含量为10wt％。

将制备好的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料进行热压，使之形成片状试样。将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试。具体应力-应变曲线如图2所示。

实施例8

本实施例提供了一种石墨烯含量为20wt％的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例中所用的聚乙烯以及泡沫状石墨烯也与实施例6相同，但是二者的混合比例为泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料中石墨烯含量为20wt％。

将制备好的泡沫状石墨烯/聚乙烯复合材料进行热压，使之形成片状试样。然后将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试。具体应力-应变曲线如图2所示。

实施例9

本实施例提供了一种石墨烯含量为4.29％的泡沫状石墨烯/乙丙橡胶复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

将0.9671g朗盛epg2050二元乙丙橡胶溶解于100ml二氯甲烷中；

将0.0429g由实施例1制备的泡沫状石墨烯浸泡入该乙丙橡胶的二氯甲烷溶液中，在真空的条件下加热将二氯甲烷蒸出后得泡沫状石墨烯与乙丙橡胶混合物；

将混合物放入真空烘箱中，在60℃真空干燥后，得到石墨烯含量为4.29％的泡沫状石墨烯/乙丙橡胶复合材料。

将制备好的泡沫状石墨烯/乙丙橡胶复合材料进行热压，使之形成片状试样。将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试，并将其结果与纯的乙丙橡胶的力学性能进行比较。具体应力-应变曲线如图3所示。

实施例10

本实施例提供了一种石墨烯含量为7.23％的泡沫状石墨烯/聚己烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例中所用的乙丙橡胶以及泡沫状石墨烯也与实施例9中所用的乙丙橡胶以及泡沫状石墨烯相同，但是二者的混合比例为泡沫状石墨烯/聚己烯复合材料中石墨烯含量为7.23％。

将制备好的泡沫状石墨烯/乙丙橡胶复合材料进行热压，使之形成片状试样。将其切割成标准样条，对其拉伸进行力学性能测试。具体应力-应变曲线如图3所示。

以上实施例说明，本发明石墨烯与聚烯烃的复合材料的制备方法是一种廉价的、可以大规模制备方法，制备得到的石墨烯与聚烯烃的复合材料相较于纯聚合物应力-应变性能有很大提高。