一种在低压CO2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法。

背景技术：

环己酮，是有一种无色透明液体，带有泥土气息。一种重要的化工原料和精细化工中间体。广泛应用于由己内酰胺和已二酸合成尼龙6以及尼龙66。另外，近些年由于开发出环己酮制备一些列的下游衍生物，导致环己酮市场需求量增大。

目前制备环己酮的方法主要包括环己烷氧化法、环己烯氧化法、环己醇脱氢法和苯酚一步加氢法。概括的说前三种都是氧化脱氢法，后者是加氢。其中环己烷氧化法是将环己烷氧化为环己基过氧化氢，最后再进一步分解得到环己酮。虽然该路线具有运转周期长、结渣少等优点，但工艺路线长，能耗污染大且环己酮收率较低，导致成本增加。因此环己烯氧化法是由环己烷氧化改进二得来，基本路线是ru为催化剂，苯为底物通入氢气不完全加氢得到环己烯，再氧化为环己酮。但只解决了环己烷氧化法的低收率问题。环己醇氧化脱氢法是将环己醇的羟基氢脱去制得环己酮，该工艺路线简单，原子利用率高，但通常需要在高温下进行，现有的催化剂中大多都存在寿命短、毒性大等缺点。苯酚一步加氢法分为气相加氢和液相加氢法，气相加氢是苯酚在高温条件下气化与氢气流和催化剂接触反应。得到环己酮收率较高，但催化剂在反应过程中容易因积炭而失活，能耗较高。相比较液相加氢，反应条件较为温和，绿色环保且得到的环己酮质量高，通常受反应传质的制约，因此对催化剂的活性要求较高。

综上所述，苯酚液相加氢在贵金属的参与下，具有温和反应条件，催化剂寿命长，环己酮收率高，水作溶剂绿色环保，将环己酮制备的成本降到最低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的环己酮制备工艺中存在的原料和催化剂问题以及环境污染等问题。提供了一种在低压二氧化碳环境下由苯酚一步加氢制备环己酮的方法，具备绿色廉价，高效催化的特点，具有较大的工业应用前景。本发明采用的技术方案是：

所述的一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征该方法如下：将苯酚、负载型催化剂和溶剂水加入高压反应釜后，密闭反应釜，并用氢气置换，然后通入氢气至压力为0.05～0.2mpa，再通入0.05～0.2mpa压力的co2，最后密闭反应釜，在搅拌速度为600～900转/分钟，反应温度为98-102℃下反应3～12小时，反应结束后，将反应液经后处理制得环己酮；所述的负载型催化剂是由载体和负载于载体上的钯组成，所述载体为三氧化铝，钯的负载量以载体的质量计为3-6wt.%。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于溶剂水的体积用量以苯酚的物质量计为0.35～0.4l/mol，优选为0.35l/mol。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于负载型催化剂中，载型钯催化剂是在以醋酸钯为前驱体，以中性去离子水溶液，以三氧化铝为载体（γ相），在60℃油浴下采用浸滞法制备三氧化铝负载钯催化剂。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于负载型催化剂中钯的物质的量与苯酚的物质的量之比为:1.0～1.2:530～532优选为1.0:532。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于搅拌下进行反应4-5小时，优选为4h，搅拌速度为600～650转/分钟，优选为600转/分钟。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于反应液后处理方法如下：反应液冷却至室温，真空抽滤，滤饼为催化剂，干燥回收后套用，将滤液用萃取剂萃取，取有机层常压精馏，取150～155℃馏分制得环己酮。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于萃取溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷，优选为乙酸乙酯。

所述的在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于催化剂用水或乙醇洗涤后干燥回收套用。

本发明所述的负载型催化剂可按如下方法制备得到：取用5%硝酸处理后的三氧化铝为载体，负载贵金属元素的负载量为以载体的质量计为5wt.%，计算所需贵金属元素对应可溶性贵金属前驱体的理论用量，将理论用量的贵金属前驱体与载体三氧化铝混合，再加入适量的去离子水，至混合物刚好呈粘稠状，于60℃油浴下低速搅拌，浸渍12小时。随后在55℃下减压蒸馏，再于60℃真空条件下干燥过夜，接着在马弗炉中250℃焙烧3小时，将得到的粉末用ph=13的氨水浸泡半小时，再次60℃真空干燥过夜，最后再管式炉中氢气氛围下250℃还原3小时，还原结束后温度降至100℃左右时改用氦气氛围吹至室温即可得到所述负载型催化剂。所述的贵金属前驱体为醋酸钯，所述的苯酚原料为常规分析纯级别药品。

其反应方程式如下式所示：

与现有的环己酮制备方法相比，本发明具有如下效果：

（1）本发明使用低压环境的二氧化碳来增强环己酮的选择性，水作为反应溶剂，成本较低，绿色环保，毒性较小；

（2）本发明使用的三氧化铝负载型钯催化剂与文献中三氧化铝负载型钯催化剂相比，本发明使用的钯催化剂负载后的贵金属颗粒小，金属粒子分散度高，催化剂机械强度好，催化循环稳定性好；

（3）本发明使用低压环境的二氧化碳与氢气混合，负载型钯催化剂来增强环己酮的选择性具有普遍性；

（4）本发明的方法经过简单萃取和常压精馏即可得到环己酮，收率较好，工艺流程简单，操作简易，有利于工业化生产。经气相色谱定性和定量分析表明，本发明的苯酚转化率为95%～100%，环己酮的选择性为95%～99%。

附图说明

图1为本发明制得的催化剂的tem图；

图2为使用后回收的本发明制得的催化剂的tem图；

图3为市售pd@al2o3催化剂的tem图；

图4为pd@c催化剂催化剂的tem图；

图5为本发明制得的催化剂的粒径分布图；

图6为使用后回收的本发明制得的催化剂的粒径分布图；

图7为市售pd@al2o3催化剂的粒径分布图；

图8为pd@c催化剂催化剂的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

负载量为5%钯负载氧化铝催化剂的制备方法如下：

称取2.0g用5%硝酸处理预处理后的三氧化铝粉末与0.213g的醋酸钯置于100ml的圆底烧瓶中，在低速搅拌下再加入适量的去离子水，是混合物刚好呈粘稠状，于60℃油浴下低速搅拌，浸渍12小时。55℃减压蒸干，随后60℃真空干燥过夜，于250℃马弗炉中焙烧3h除杂，将得到的粉末再次用ph=13的氨水浸泡半小时，抽滤后60℃真空干燥过夜，最后在管式炉中氢气氛围下250℃还原3h，冷却后取出密封保存。

实施例1：

取上述制备的三氧化铝负载贵金属钯催化剂0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.05mpa，然后通入co20.05mpa，密闭反应釜，搅拌速度600转/分钟，反应4h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，得到环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为99%，环己酮的选择性为98%。

实施例2：

取上述制备放入三氧化铝负载贵金属钯催化剂0.06g、水15ml、0.6g苯酚（6.38mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.1mpa，然后通入co20.05mpa，密闭反应釜，搅拌速度600转/分钟，反应4h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，得到环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为100%，环己酮的选择性为97%。

实施例3：

取实施例1使用后的三氧化铝负载贵金属钯催化剂0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.05mpa，然后通入co20.0.05mpa，密闭反应釜，搅拌速度600转/分钟，反应4h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，得到环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为97%，环己酮的选择性为97%。

实施例4：

取上述制备放入三氧化铝负载贵金属钯催化剂0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.1mpa，然后通入co20.2mpa，密闭反应釜，搅拌速度600转/分钟，反应4h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，得到环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为97%，环己酮的选择性为98%。

实施例5：

取上述制备放入三氧化铝负载贵金属钯催化剂0.05g、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.2mpa，然后通入co20.1mpa，密闭反应釜，搅拌速度600转/分钟，反应4h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，得到环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为95%，环己酮的选择性为97%。

对比实施例1：

称取0.05g的商业5wt%pd/al2o3催化剂、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后氢气压力设为0.2mpa后，通入co20.1mpa的压力，设定温度为100℃，密闭反应釜，搅拌速度为600转/分钟，反应12h，冷水冷却至室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离。取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，制得环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为94%，环己酮的选择性为97%。

对比实施例2：

称取0.05g的商业5wt%pd/c催化剂、水15ml、0.5g苯酚（5mmol）加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后氢气压力设为0.05mpa后，通入co20.05mpa的压力，设定温度为100℃，密闭反应釜，搅拌速度为600转/分钟，反应10h，冷水冷却至室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15ml乙酸乙酯，充分萃取分离。取有机相常压精馏，取150～155℃馏分，制得环己酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，苯酚的转化率为96%，环己酮的选择性为97%。

从上述实施例可以得知，本发明限定的环已酮制备方法，其苯酚的转化率、环已酮的选择性均比对比实施例高，不过只要在本发明限定的低压co2环境下，用其他催化剂也能得到较高的收率。

如1-4所示，分别为本发明制得的催化剂的tem图、使用后回收的本发明制得的催化剂的tem图、市售pd@al2o3催化剂的tem图及市售pd@c催化剂的tem图；从图中可以得出：本发明制备的催化剂在使用前后分散度没有发生明显的改变，而且两种市售催化剂的钯粒子有部分聚集，这也说明这两种催化剂的分散度不及本发明制备的催化剂。

如5-8所示，分别为本发明制得的催化剂的钯粒径分布图、使用后回收的本发明制得的催化剂的钯粒径分布图、市售pd@al2o3催化剂的钯粒径分布图及pd@c催化剂的钯粒径分布图；从图中可以得出：本发明制备的催化剂钯粒径尺度分布均匀，平均尺寸在2.5纳米左右，且在使用后粒径没有发生改变，说明本发明催化剂在低压co2环境下表现了较好的循环稳定性，而两种市售的钯催化剂的粒径尺寸均大于4纳米，这也是催化效果不及本发明催化剂的一部分原因。