本发明涉及六氟异丁烯的制备方法，属有机合成领域。
背景技术：
六氟异丁烯[3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯，简称hfib]，无色、透明液体，cas382-10-5，分子量164.05，沸点14.5℃，临界温度164℃，密度1.39g/ml，微溶于水(0.23g/l，23℃)。
六氟异丁烯是一种非常有用的化工品，也是开发新型含氟聚合物的一种重要的含氟特种单体，用途广泛，如制备压电材料、润滑材料、特殊弹性体、氟涂料、半导体光刻材料、制冷剂、药物中间体等，新的应用领域也正不断被发现，吸引着人们越来越多的注意，其制备工艺更是受到人们强烈的关注，国内还未见相关专利报道。
根据当前制备六氟异丁烯方法的反应类型不同，主要分为以下四种：
(1)消除法：如wo2001014294报道了一种由(cf3)2cfch2f制备hfib的工艺：(cf3)2cfch2f在脱氟催化剂(如铁、镍、碳、锌、铜系催化剂)存在下，350～500℃高温条件下，反应2～3h，得到57％～72％的六氟异丁烯，反应式如下：
又如jp07118183报道了一种由(cf3)2cmecof合成六氟异丁烯的工艺：(cf3)2cmecof在溴化锂存在下于54～60℃反应10min得到35.5％的六氟异丁烯及26.0％的六氟异丁烷(cf3)2chme。化学方程式为：
(cf3)2cmecof+libr→(cf3)2c＝ch2+(cf3)2chch3
该方法虽然步骤短，收率较高，但所使用的原料特殊，不易获得，不适用于工业化。
(2)开环法：如ep0068080报道了一种由六氟丙烯制备hfib的工艺：六氟丙烯与一定量的dmf、s粉及少量的kf混合，于60℃反应1h，获得90％左右的六氟丙硫酮二聚体，随后加入多聚甲醛及kf，并升温至120℃继续反应2-3h，最终制备得到20％-48％的六氟异丁烯，反应式如下：
又如us3894097报道了一种由六氟丙酮制备hfib的工艺：六氟丙酮与乙烯酮在高温(400-700℃)条件下混合2-40s，经环合、脱除二氧化碳一步两个过程，制得90％以上收率的六氟异丁烯，反应式如下：
以上方法所使用的原料可以是六氟丙酮或六氟丙烯。但无论哪种均存在各自的问题，如六氟丙烯原料价廉易得，但收率较低，不适宜于工业化生产。六氟丙酮法工艺路线短，收率高，但无水六氟丙酮与乙烯酮毒性均较强且反应一般在高温下进行，工艺难度大，成本高，不利于工业化。
(3)氟氯交换法：如fr1370349报道：ccl2f(cclf2)co在甲醚中在5℃下与格氏试剂甲基溴化镁反应生成80％的ccl2f(cclf2)c(oh)me，435gccl2f(cclf2)c(oh)me与230g四氟化硫在90℃反应16h得到65％的cclf2(cf3)cclme，cclf2(cf3)cclme在460℃用氟化氢氟化得65％的六氟异丁烯。化学方程式为：
ccl2f(cclf2)co+ch3mgbr→ccl2f(cclf2)c(oh)me
ccl2f(cclf2)c(oh)me+sf4→cclf2(cf3)cclme
cclf2(cf3)cclme+hf→(cf3)2c＝ch2
该法所使用的原料特殊不易获得，且成本高，不适用于工业化。
(4)脱羧法：如jp62252735报道了(cf3)2chcoome与多聚甲醛在三丁胺存在下90℃反应3h得49.1％的六氟异丁烯。化学方程式为：
(cf3)2chcoome+ch2o→(cf3)2c(ch2oh)coome
(cf3)2c(ch2oh)coome→(cf3)2c＝ch2+co2+ch3oh
又如jp59070625报道：15.0g(cf3)2chch2ome、1.8gkf在乙二醇二甲醚中在150℃反应8h得到0.38g六氟异丁烯。化学方程式为：
(cf3)2chch2ome→(cf3)2c＝ch2+ch3oh
以上方法同样存在或路线长，或收率低，或原料不易得等缺陷，不适合规模化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，收率高，原料廉价易得，适合工业化的六氟异丁烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种六氟异丁烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将七氟异丁烯基甲醚、甲醇、卤化物在i型溶剂中进行反应，所述甲醇与七氟异丁烯基甲醚摩尔比为1～2:1，卤化物与七氟异丁烯基甲醚摩尔比为1～2:1，反应温度为30～90℃，反应时间为3～6h，反应结束后冷却过滤，将滤液精馏得六氟异丁酸甲酯；
(2)将步骤(1)得到的六氟异丁酸甲酯与还原剂在ii型溶剂中进行反应，所述还原剂与六氟异丁酸甲酯摩尔比为0.5～1.5：1，反应温度为-10℃～30℃，反应时间为0.5～2h，反应结束后，用盐酸淬灭，过滤，将滤液精馏得六氟异丁醇；
(3)将步骤(2)得到的六氟异丁醇与碱按摩尔比为1：1～10在iii型溶剂中进行反应，反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～3h，收集反应产物并精馏得到六氟异丁烯产品。
步骤(1)中所述的卤化物优选为氯化物或溴化物。所述的氯化物优选为nacl、kcl、fecl3、zncl2、licl、cacl2、cscl中的一种。所述的溴化物优选为nabr、kbr、febr3、znbr2、libr、cabr2、csbr中的一种。
步骤(2)中所述的还原剂优选为lialh4、nabh4、libh4、zn(bh4)2中的一种。
步骤(3)中所述的碱优选为naoh、koh、ca(oh)2、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
步骤(1)中所述的甲醇与七氟异丁烯基甲醚摩尔比优选为1.1～1.5：1，卤化物与七氟异丁烯基甲醚摩尔比优选为1.1～1.5：1，反应温度优选为65～75℃，反应时间优选为3～4h。
步骤(2)中所述的还原剂与六氟异丁酸甲酯摩尔比优选为0.5～1.0：1。
步骤(3)中所述的六氟异丁醇与碱的摩尔比优选为1：2～4，反应温度优选为15～20℃，反应时间优选为1.0～2.0h。
所述的i型溶剂和ii型溶剂优选为四氢呋喃，所述的iii型溶剂优选为1,1-二氯乙烷。
本发明以七氟异丁烯基甲醚为原料，经酯化反应，还原反应，脱水反应得到六氟异丁烯产品，具有工艺简单，收率高，原料廉价易得，适合工业化的优点。本发明的制备路线如下：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，本发明制备路线短，分离提纯简单，显著简化了工艺；
2、原料廉价、易得，所用原料七氟异丁烯基甲醚可采用六氟异丁烯生产过程中产生的剧毒废物—八氟异丁烯甲醇吸收液，实现了变“废”为“宝”，极大的提高了资源利用率，降低了成本；
3、易于工业化，本发明易于操作，适合规模化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1～7
制备六氟异丁酸甲酯：
于250ml三口圆底烧瓶中，分别加入七氟异丁烯基甲醚106g(0.5mol)和无水甲醇，溶剂四氢呋喃(thf)120ml，卤化物，加入完毕后，搅拌下缓慢升温至反应温度开始反应，反应结束后冷却过滤，滤液常压精馏得六氟异丁酸甲酯，实施参数及结果见表1，其中转化率，选择性均以七氟异丁烯基甲醚为基准。
表1实施例1～7实施参数及结果
实施例8～14
制备六氟异丁醇：
于250ml三口圆底烧瓶中，分别加入实施例1～7制备得到的六氟异丁酸甲酯105g(0.5mol)及溶剂thf50ml，随后降温至10℃，搅拌下滴加还原剂的四氢呋喃溶液(1mol/l)，加毕，调温至反应温度，继续搅拌，反应结束后，用6mol/l盐酸淬灭，过滤，滤液精馏得六氟异丁醇,实施参数及结果见表2。其中转化率，选择性均以六氟异丁酸甲酯为基准。
表2实施例8～14实施参数及结果
实施例15～21
制备六氟异丁烯：
于250ml三口圆底烧瓶中，分别加入实施例8～14制备得到的六氟异丁醇91g(0.5mol)和碱，溶剂1,1-二氯乙烷120ml，加毕调温至反应温度开始反应，产物于-78℃下冷凝接收，精馏得六氟异丁烯，实施参数及结果见表3。其中转化率，选择性均以六氟异丁醇为基准。
表3实施例15～21实施参数及结果