本发明涉及电致发光材料技术领域，具体涉及一种螺芴类衍生物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注。有机电致发光器件也以其在固态照明光源、液晶背光源等方面的巨大潜力成为人们研究的热点。
早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片。由于存在单晶片厚度大的问题，所需的驱动电压很高。直到1987年美国Eastman Kodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件，器件在10伏的工作电压下亮度达100cd/m2，外量子效率达到1.0％。电致发光的研究引起了科学家们的广泛关注，人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性。从此揭开了有机电致发光器件研究及产业化的序幕。
有机电致发光器件的高效率、高亮度、高色稳定性等对于其产业化有着重要意义。目前，发光效率和寿命已成为制约有机电致发光器件性能的瓶颈问题。因此能否研制一种可以用于制备有机发光器件的、在发光效率及寿命方面具有较好的性能的发光材料就显得至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种螺芴类衍生物及其制备方法和有机发光器件，本发明提供的螺芴类衍生物在发光效率及寿命方面具有较好的性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种螺芴类衍生物，其结构式如下：
其中，R为取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基、取代或非取代的C5～C60的杂环基。
在上述技术方案中，R为苯基、对联苯基、4-吡啶基、2-萘基、7-苯基-2萘基、2-苯基-4-吡啶基、庚烷基或1-苯基-4-丁基。
在上述技术方案中，所述式1所示的螺芴类衍生物选自化学式2-1～化学式2-4所示的结构：
在上述技术方案中，式1所示的螺芴类衍生物选自化学式B-1化学式B-11所示的结构：
一种螺芴类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将式Ⅰ所示结构中间体和式Ⅱ所示结构化合物通过Suzuki反应，得到式1所示的螺芴类衍生物；
其中，R为取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基、取代或非取代的C5～C60的杂环基。
在上述技术方案中，所述式Ⅰ所示结构中间体具体是由下述方法制备：
将1-溴-2-二苯基醚溶解在四氢呋喃中，将反应混合物冷却至-78℃，逐滴加入正丁基锂的己烷溶液，在-70℃下在搅拌1小时，随后将二溴-9H-芴-9-酮溶解在四氢呋喃中，并在-70℃下逐滴加入到上述反应混合物中，当加料完成时，使反应混合物缓慢升至室温，使用NH4Cl淬灭并且随后在旋转蒸发仪中蒸发；再将乙酸加入到上述蒸发的溶液中，并且随后加入发烟HCl，然后将反应混合物加热至75℃并在这个温度下保持6小时后冷却至室温，过滤、并用甲醇冲洗，得到式I所示结构的中间体；
其合成路线如下：
在上述技术方案中，所述式1所示结构的螺芴类衍生物具体是由下述方法制备：
将式Ⅰ所示结构中间体和式Ⅱ所示结构化合物溶解在甲苯中，将溶液脱气并用氮气饱和，然后加入三叔丁基膦溶液和乙酸钯，并且随后加入叔丁醇钠，将反应混合物在保护性气氛下在沸腾下加热6小时，随后使反应混合物分配在甲苯与水之间，将有机相用水洗涤三次并经硫酸钠干燥，并且在旋转蒸发仪中蒸发，在利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，使留下的残余从庚烷/甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华，得到所述螺芴类衍生物；
其合成路线如下：
其中，R为取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基、取代或非取代的C5～C60的杂环基。
一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含所述螺芴类衍生物。
本发明的有益效果是：
用本发明提供的螺芴类衍生物制备的有机发光器件具有发光效率高、及寿命长的优点。
本发明提供的螺芴类衍生物的制备方法，原料易得，制法简单，易于产业化。
具体实施方式
本发明提供的一种螺芴类衍生物，其结构式如下：
其中，R为取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基或取代或非取代的C5～C60的杂环基。优选的，R为苯基、联苯基、吡啶基、萘基、7-苯基-2萘基、2-苯基-4-吡啶基、庚烷基或1-苯基-4-丁基。
优选的，所述式1所示的咪唑类衍生物选自化学式2-1～化学式2-4所示的结构：
更优选的，式1所示的螺芴类衍生物选自化学式B-1化学式B-11所示的结构：
本发明还提供一种螺芴类衍生物的制备方法，将式Ⅰ所示结构中间体和式Ⅱ所示结构化合物通过Suzuki反应，得到式1所示的螺芴类衍生物。具体包括以下步骤：
步骤1、中间体的合成
将1-溴-2-二苯基醚溶解在四氢呋喃中，将反应混合物冷却至-78℃，逐滴加入正丁基锂的己烷溶液，在-70℃下在搅拌1小时，随后将二溴-9H-芴-9-酮溶解在四氢呋喃中，并在-70℃下逐滴加入到上述反应混合物中，当加料完成时，使反应混合物缓慢升至室温，使用NH4Cl淬灭并且随后在旋转蒸发仪中蒸发；再将乙酸加入到上述蒸发的溶液中，并且随后加入发烟HCl，然后将反应混合物加热至75℃并在这个温度下保持6小时后冷却至室温，过滤、并用甲醇冲洗，得到式I所示结构的中间体；
中间体合成路线如下：
步骤2、式1所示结构的螺芴类衍生物的合成
将式Ⅰ所示结构中间体和式Ⅱ所示结构化合物溶解在甲苯中，将溶液脱气并用氮气饱和，然后加入三叔丁基膦溶液和乙酸钯，并且随后加入叔丁醇钠，将反应混合物在保护性气氛下在沸腾下加热6小时，随后使反应混合物分配在甲苯与水之间，将有机相用水洗涤三次并经硫酸钠干燥，并且在旋转蒸发仪中蒸发，在利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，使留下的残余从庚烷/甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华，得到所述螺芴类衍生物；
螺芴类衍生物的合成路线如下：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括上述式1所示的螺芴类衍生物。
所述有机发光器件为本领域技术人员熟知的有机发光器件即可，本发明优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含式1所示的螺芴类衍生物。所述螺芴类衍生物可以是单一形态，或与其他物质混合，包含于上述有机物层中。
本发明中，所述有机物层是指有机发光器件第一电极和第二电极之间的全部层。所述有机物层中的至少一层为发光层。
按照本发明，所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一层或多层，更优选包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层或依次设置的既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层与既具备电子传输又具备电子注入技能层。
当本发明有机物层包含空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。
当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种；所述磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种为式1所示的螺芴类衍生物。
所述发光层还可优选为红色、黄色或青色发光层，所述螺芴类衍生物为红色、黄色或青色发光层的主体或掺杂物质。如，当所述发光层为青色发光层时，所述式1所示的螺芴类衍生物在用于青色主体或青色掺杂时，可提供高效率、高亮度、高分辨率及长寿命的有机发光器件。
当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式1所示的螺芴类衍生物和/或金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。
当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的式1所示的螺芴类衍生物。
本发明提供的有机发光器件，利用式1所示的螺芴类衍生物及常规材料制成即可，本发明对所述有机发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机发光器件。
本发明将有机物层、阳极物质按顺序蒸镀到外基板上阴极物质层，制作有机发光器件。
所述有机物层可以同时包括上述的空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层的多层结构，并且这些多层结构可按照上述薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法蒸镀，也可使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，如旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
本发明提供的有机发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或两面发光；并且该有机发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
本发明提供的式1所示的螺芴类衍生物在有机太阳电池、照明用OLED、柔性OLED、有机感光体及有机晶体管等有机器件中也可按照适用有机发光器件的原理适用。
本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述式1所示的螺芴类衍生物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的螺芴类衍生物及其制备方法以及有机发光器件进行详细描述。
实施例1
中间体的制备
将127mmol的1-溴-2-二苯基醚溶解在已通过加热干燥的烧瓶中的400mL干燥四氢呋喃中，将反应混合物冷却至-78℃。在这个温度下，缓慢地逐滴加入55mL的正丁基锂的2.5M(127mmol)己烷溶液中。将反应混合物在-70℃下在搅拌1小时。随后将30g二溴-9H-芴-9-酮(116mmol)溶解在100mL四氢呋喃中并在-70℃下逐滴加入。当加料完成时，使反应混合物缓慢升温至室温，使用NH4Cl淬灭并且随后在旋转蒸发仪中蒸发。
将300mL乙酸小心地加入蒸发的溶液中，并且随后加入50mL发烟HCl。将反应混合物加热至75℃并在这个温度下保持6小时，在此期间，沉淀出白色固体，然后冷却至室温，并且抽吸过滤出沉淀的固体并用甲醇冲洗，得中间体A-1。产率：45g(54％)。
实施例2-4
按照上述中间体A-1的制备方法合成中间体A-2～A-4，反应条件及反应物用量同实施例1。表1是本发明实施例2-4反应物质、生成物质及产率汇总。
表1
实施例5
式Ⅱ所示结构化合物的制备
将9,9-二甲基-7-胺基芴49mmol和4-溴基联苯49mmol溶解在400mL甲苯中，将溶液脱气并用氮气饱和，然后加入2.43mmol的1M三叔丁基膦溶液和1.21mmol的乙酸钯(Ⅱ)，并且随后加入146mmol叔丁醇钠。将反应混合物在保护性气氛下在沸腾下加热6小时，随后使混合物分配在甲苯与水之间，将有机相用水洗涤三次并经硫酸钠干燥，并且在旋转蒸发仪中蒸发，在利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，使留下的残余从庚烷/甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华，得到化合物C-1。产率为20g(理论值的81％)。
实施例6-13
按照化合物C-1的制备方法合成化合物C-2到C-9，其反应物用量及反应条件同实施例5。表2是实施例6-13反应物、产物及产率汇总表。
表2
实施例14
将A-1化合物49mmol和C-1化合物49mmol溶解在400mL甲苯中，将溶液脱气并用氮气饱和，然后加入2.43mmol的1M三叔丁基膦溶液和1.21mmol的乙酸钯(Ⅱ)，并且随后加入146mmol叔丁醇钠。将反应混合物在保护性气氛下在沸腾下加热6小时，随后使混合物分配在甲苯与水之间，将有机相用水洗涤三次并经硫酸钠干燥，并且在旋转蒸发仪中蒸发，在利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，使留下的残余从庚烷/甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华，得到B-1所示结构的螺芴类衍生物。产率为27g(理论值的81％)。
实施例15-24
按照实施例5目标产物B-1的制备方法合成目标产物B-2～B-11，反应条件及反应物用量同实施例5。表2是本发明实施例6-15反应物质、生成物质、产率及质谱数据汇总。
表2实施例6-15反应物质、生成物质、产率及质谱数据汇总
有机发光器件制备实施例
通过根据WO2004/058911公开的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，针对此处所述情形(层厚度改变、材料)对所述方法进行调整。各种有机发光器件的数据呈现于以下根据本发明的实施例制得的B-1至B-6和参照实施例V1至V4中。所用基底是厚度为50nm的已涂布有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/p型掺杂的空穴传输层(HTL1)/空穴传输层(HTL2)/p型掺杂的空穴传输层(HTL3)/空穴传输层(HTL4)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。
在真空室中通过热气相沉积来施加所有的材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述的一种基质材料或多种基质材料以特定体积比例通过共蒸发与所述发光掺杂剂混合。此处表述例如H1:SEB1(95％:5％)是指，在所述层中材料H1以95％的体积比例存在，而在所述层中SEB1以5％的比例存在。类似地，电子传输层或空穴注入层也可以由两种材料的混合物组成。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光谱，电流效率(以cd/A计量)，功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为发光密度的函数从呈现Lambert发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算，并且确定寿命。在1000cd/m2的发光密度下确定电致发光谱，并且自其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表述在10mA/cm2下的EQE表示在10mA/cm2的电流密度下的外量子效率。在50mA/cm2下的LT80是OLED在50mA/cm 2的恒定电流下在初始亮度下已降至初始强度的80％的寿命。
在所呈现的实施例制得的B-1至B-6中，根据本发明的化合物B-1、B-2、B-3和B-4用于p型掺杂的空穴传输层HTL3和未经掺杂的空穴传输层HTL4中。这举例说明了作为空穴传输材料的用途。可选地，其它p型掺杂剂可以与根据本发明的化合物组合使用。作为另一个可选方案，根据本发明的化合物可用于另外的空穴传输层中或其它器件结构中。
来自现有技术的空穴传输化合物(化合物NPB或HTMV1)代替根据本发明的化合物用于对比器件V1至V4中。
实施例1(荧光OLED)
与参照器件V1和V2(量子效率为6.2％和7.7％)相比，两种根据本发明的器件B-1和B-2在10mA/cm 2下展现较高的量子效率，8.5％和8.9％。
相比于参照器件V1(135小时)和V2(30小时)的情况，在根据本发明的器件B-1(225小时)和B-2(285小时)的情况下在50mA/cm2下的寿命LT80也显著更好。
实施例2(磷光OLED)
参照器件V3和V4(量子效率为11.7％和19.8％)相比于根据本发明的器件B-3(量子效率20.9％)和B-4(量子效率20.6％)展现在2mA/cm2下更低或大致相同的量子效率。相比于对比器件V3(80小时)和V4(140小时)的情况，在根据本发明的器件B-3(160小时)和B-4(215小时)的情况下在20mA/cm2下的寿命也更长。
实施例3(荧光OLED)
根据本发明的OLED B-5相比于参照器件V1和V2(6.2％和7.7％)展现在10mA/cm2下类似或更高的量子效率，8.0％。相比于参照器件V1(135小时)和V2(30小时)的情况，在根据本发明的器件B-5(145小时)的情况下在50mA/cm 2下的寿命LT80更好。
实施例4(磷光OLED)
根据本发明的器件B-6相比于参照器件V3(11.7％)展现在2mA/cm2下更高的量子效率(20.2％)。总之，所述实施例显示非常好的器件数据，在使用根据本发明的化合物作为OLED中的空穴传输材料时获得该数据。此外，所述实施例相比于根据现有技术的材料显示改进的器件数据。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。