本发明属于乙酰基封端聚醚合成工艺，尤其涉及一种高分子量窄分布烯丙醇聚醚封端方法。
背景技术：
烯丙醇聚醚是合成聚醚改性聚硅氧烷的主要原料，广泛用作聚氨酯匀泡剂、纺织助剂、油田破乳剂、涂料流平剂、消泡剂、乳化剂等。封端聚醚是指末端羟基被其他官能团取代的聚醚，该类聚醚相比羟基聚醚具有化学稳定性高、起泡性能低、粘度低等性能。羟基聚醚在进行硅氢加成时，硅氢键与羟基在氯铂酸的催化下，还容易发生交联反应，引起产品粘度升高，影响产品品质。在聚氨酯软泡匀泡剂中，羟基的存在会导致泡沫闭孔，因此为了保证泡沫的开孔性能，软泡匀泡剂的合成需要高分子量的烯丙醇封端聚醚。
传统碱催化聚合反应属于阴离子反应，链引发和增长是以质子的迅速转移为基础的，反应进行到后期质子向高分子链转移的速度由于受到活性基团相对浓度变低和体系粘度增大等因素的影响而减慢，致使环氧化物的转化率降低和副反应速率增加，因此很难合成单官能度的高分子量聚醚。众多专利报道了采用双金属作为催化剂合成高分子量聚醚的方法，但是双金属催化剂的优点是聚合没有EO或者EO含量较低的聚醚，用于软泡匀泡剂的高分子烯丙醇聚醚一般含有30～50％的EO，采用双金属聚合时会造成分子量分布较宽，一定量的暴聚副产物也会影响产品的应用性能。
聚醚与乙酸酐完成酯化反应后，残留的乙酸酐会毒害铂在硅氢加成过程中的催化作用，因此过量的乙酸酐必须脱除干净。专利CN101735444报道了采用甲苯为脱水剂，共沸脱除乙酸酐的方法，这种方法的问题是需要大量甲苯，不仅影响环境，反应完成后仍会有少量甲苯残留，影响下游应用。专利CN101497689报道了在脱酸过程中加入水分解乙酸酐，通过降膜蒸发器脱除乙酸，再加入精制剂吸附过滤后得到乙酰基封端烯丙醇聚醚。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高分子量窄分布的乙酰基封端烯丙醇聚醚及其制备方法，该方法得到的聚醚分子量分布窄，产品活性好，且工艺简单，重复性好，尤其适用于高分子量烯丙醇聚醚封端工艺。
本发明的技术方案如下：
一种高分子量窄分布的乙酰基封端烯丙醇聚醚，它具有如下的分子式：
其中，n＝20～70，m＝20～70，分子量分布系数为D＝1.01-1.12，封端率≥95％。
一种制备上述的高分子量窄分布的乙酰基封端烯丙醇聚醚的方法，它包括如下步骤：
1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成
a.在2000ml装配有温度计、压力表、搅拌器和环氧化物入口管的不锈钢高压釜中加入193克烯丙醇及1～3克催化剂碱，氮气置换后升温至110～120℃，开始缓慢通入环氧化物450～800克，反应过程中压力保持在约0.1MPa～0.3MPa，反应时间约为3～4小时，然后减压脱除未反应的环氧化物，将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol A，聚醚Polyol A的数均分子量为200～300，分子量分布系数为1.01；
b.在上述反应釜中加入聚醚Polyol A 300克及1～3克催化剂碱，氮气置换后升温至110～120℃，开始缓慢通入环氧化物600～800克，反应过程中压力保持在约0.1～0.3MPa，反应时间约为3～4小时，然后减压脱除未反应的环氧化物，将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol B，聚醚Polyol B数均分子量为900～1000，分子量分布系数为1.02；
c.在上述反应釜中加入聚醚Polyol B 400克及1～3克催化剂碱，氮气置换后升温至110～120℃，开始缓慢通入环氧化物600～800克，反应过程中压力保持在约0.1～0.3MPa，反应时间约为3～4小时，然后减压脱除未反应的环氧化物，将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol C，数均分子量约为2250～3000，分子量分布系数为1.05；
d.在上述反应釜中加入聚醚Polyol C 500克及1～3克催化剂碱，氮气置换后升温至110～120℃，开始缓慢通入环氧化物500～800克，反应过程中压力保持在约0.1～0.3MPa，反应时间约为4～6小时，然后减压脱除未反应的环氧化物，将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol D，聚醚Polyol D数均分子量约为4500～7000，分子量分布系数为1.08。
2.聚醚的酯化反应
在1000ml装配有温度计、压力表、搅拌器和环氧化物入口管的不锈钢高压釜中加入600克聚醚Polyol D及20～30克乙酸酐，氮气置换后升温至100～160℃，保温反应2.0～10.0；开动真空，抽真空脱除多余的酸，过程中从反应釜底部鼓入氮气，2.0～4.0小时后，停止抽真空，负压吸入5～10克去离子水，搅拌0.5～1.0小时后，再次开动真空脱酸，并从反应釜底部鼓入氮气，1.0～3.0小时后取样检测乙酸酐残留量，当乙酸酐残留量大于20ppm时，重复上述加水、搅拌和抽真空操作，当乙酸酐残留量小于20ppm则停止真空，直接降温出料得到高分子量窄分布乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率≥95％。
上述的方法，所述的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的一种或多种的混合物。
上述的方法，所述的碱催化剂包括金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠或氢化钾。
上述的方法，所述的产品的数均分子量范围为3000～7000，优选4000～6000.
上述的方法，它是分段法合成工艺，以5000分子量聚醚为例，第一段合成的分子量为300，第二段合成的分子量为1000，第三段合成的分子量为2500，第四段合成的分子量为5000，分子量放大的倍数逐级递减。
上述的方法，所述的聚醚的酯化反应，不需要添加任何催化剂，烯丙醇聚醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.1～2.5，反应时间为2.0～10.0小时，反应温度为100～160℃，氮气鼓泡抽真空脱酸的温度为120～170℃，真空度为0.065～0.085MPa，抽真空脱酸时间为2.0～4.0小时。
本发明所述的酯化封端方法，不需降温，直接负压分批次加入水使乙酸酐分解为乙酸，每次加水量为聚醚重量的0.5％～5.0％，加入水后，搅拌0.5～1.0小时继续真空脱酸，1.0～2.0小时后取样检测乙酸酐残留量，当乙酸酐残留量小于20ppm则停止真空，超过20ppm则继续此操作。
本发明采用分段碱催化法制备的乙酰基封端烯丙醇聚醚，不仅解决了碱催化难以得到单官能度高分子量聚醚的问题，而且避免了双金属催化产生的环氧化物暴聚问题，重复性好，得到的产品分子量分布窄，且具有较好的硅氢加成反应活性。采用分批次加入水的方法，将残留的乙酸酐分解为沸点更低的乙酸，仅采用氮气鼓泡抽真空的方式即可完全脱除乙酸，大幅降低了长时间高温真空对产品不饱和度的破坏。另外本发明避免了降膜蒸发器等真空设备，产品无须精制处理，工艺简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成
a.在1000ml装配有温度计、压力表、搅拌器和环氧化物入口管的不锈钢高压釜中加入193克烯丙醇及2克氢氧化钾，氮气置换两次后升温至110℃，开始缓慢通入环氧丙烷及环氧乙烷的混合物(质量比1:1)807克，反应过程中压力保持在约0.3MPa，反应时间约为3～4小时。减压脱除未反应的环氧化物，然后将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol A，数均分子量为300，D＝1.01；
b.在上述反应釜中加入聚醚Polyol A 300克及2克氢氧化钾，氮气置换两次后升温至110℃，开始缓慢通入环氧丙烷及环氧乙烷的混合物(质量比1:1)700克，反应过程中压力保持在约0.3MPa，反应时间约为3～4小时。减压脱除未反应的环氧化物，然后将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol B，数均分子量为1000，D＝1.02；
c.在上述反应釜中加入聚醚Polyol B 400克及2克氢氧化钾，氮气置换两次后升温至110℃，开始缓慢通入环氧丙烷及环氧乙烷的混合物(质量比1:1)600克，反应过程中压力保持在约0.3MPa，反应时间约为3～4小时。减压脱除未反应的环氧化物，然后将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol C，数均分子量约为2500，D＝1.05；
d.在上述反应釜中加入聚醚Polyol C 500克及2克氢氧化钾，氮气置换两次后升温至110℃，开始缓慢通入环氧丙烷及环氧乙烷的混合物(质量比1:1)500克，反应过程中压力保持在约0.3MPa，反应时间约为4～6小时。减压脱除未反应的环氧化物，然后将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol D，数均分子量约为5000，D＝1.08。
2.聚醚的酯化反应
在1000ml装配有温度计、压力表、搅拌器和环氧化物入口管的不锈钢高压釜中加入600克聚醚D(M＝5000)及25克乙酸酐，氮气置换后升温至120～130℃，保温反应4小时；开动真空，抽真空脱除多余的酸，过程中从反应釜底部鼓入氮气，2.0小时后，停止抽真空，负压吸入5克去离子水，搅拌0.5小时后，再次开动真空脱酸，并从反应釜底部鼓入氮气，1.0小时后取样检测乙酸酐残留量，当乙酸酐残留量大于20ppm时，重复上述加水、搅拌和抽真空操作，当乙酸酐残留量小于20ppm则停止真空，直接降温出料得到高分子量窄分布乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率为98.2％。
实施例2
1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成
a、b、c过程如实施例1；
d.在上述反应釜中加入聚醚Polyol C 500克及2克氢氧化钾，氮气置换两次后升温至110℃，开始缓慢通入环氧丙烷及环氧乙烷的混合物(质量比1:1)800克，反应过程中压力保持在约0.3MPa，反应时间约为4～6小时。减压脱除未反应的环氧化物，然后将反应物质冷却至室温，出料得聚醚Polyol D，数均分子量约为6500，D＝1.12。
2.聚醚的酯化反应
在1000ml装配有温度计、压力表、搅拌器和环氧化物入口管的不锈钢高压釜中加入600克聚醚D(M＝6500)及20克乙酸酐，氮气置换后升温至120～130℃，保温反应4小时；开动真空，抽真空脱除多余的酸，过程中从反应釜底部鼓入氮气，2.0小时后，停止抽真空，负压吸入5克去离子水，搅拌0.5小时后，再次开动真空脱酸，并从反应釜底部鼓入氮气，1.0小时后取样检测乙酸酐残留量，当乙酸酐残留量大于20ppm时，重复上述加水、搅拌和抽真空操作，当乙酸酐残留量小于20ppm则停止真空，直接降温出料得到高分子量窄分布乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率为97.5％。