一种4‑羟基‑2‑丁酮的合成方法与流程

本发明属于化学合成领域，尤其是涉及一种4-羟基-2-丁酮的合成方法。

背景技术：

4-羟基-2-丁酮，用于诱杀树皮甲虫粉的组分，与齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)构成复合物用于丁二烯立体专一性聚合的催化剂及有机合成中间体，是合成香料覆盆子酮、茴香基丙酮的中间体，分子式C₄H₈O₂，分子量88.1051。

传统的4-羟基-2-丁酮的合成方法为：甲醛和丙酮在5％左右的稀碱溶液中直接合成，甲醛与丙酮的比例为1:30,丙酮反应大大过量，生成物中有大量甲醛自身聚合的聚合物，且碱水中含有甲醛不好降解，蒸馏纯度只有75％左右。再蒸馏容易产生副产物丁烯酮。此外，杂质量大，且生产过程中产生大量碱水，污染量大。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种4-羟基-2-丁酮的合成方法，以克服现有技术的缺陷，。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种4-羟基-2-丁酮的合成方法，包括以下步骤：

(1)向反应容器中加入一定量的1.3丁二醇、催化剂、水和带水剂，搅拌均匀，形成混合溶液，升温至60-75℃；

(2)继续搅拌，向混合溶液中滴加质量浓度为25-35％的双氧水，边滴加边蒸馏脱水；

(3)当检测到反应容器中1.3丁二醇的含量低于初始含量的5％时，停止滴加双氧水，继续搅拌0.5-1.5h；

(4)控制反应容器中温度，将带水剂蒸出；

(5)降低反应容器中的温度至60-65℃，蒸馏得目标产物4-羟基-2-丁酮。

反应容器包括但不限于四口容器，只要是能实现合成反应的任何反应装置都可以。

优选的，所述步骤(1)中，1.3丁二醇、催化剂和带水剂的质量比为1：(0.0025-0.125):(0.45-0.65)；所述水的质量为带水剂的一半。

优选的，所述催化剂为钨酸盐；优选的，所述催化剂为钨酸钠。

优选的，所述步骤(1)中，升温至65-70℃。

优选的，所述步骤(2)中，双氧水的质量浓度为30％，所述双氧水的滴加速度为18-30mL/h。

优选的，所述步骤(2)中，双氧水的滴加速度为25mL/h；蒸馏脱水的速度为双氧水的滴加速度8/9-11/12.

优选的，所述带水剂为环烷烃或烷烃；优选的，所述带水剂为正己烷或环己烷。

优选的，所述步骤(3)，继续搅拌时间为1h。

优选的，所述1.3丁二醇和双氧水的质量比为1：(0.55-0.7)；优选的，所述1.3丁二醇和双氧水的质量比为1：(0.6-0.65)。

步骤(3)中，用色谱检测1.3丁二醇的含量低于初始含量的5％时，停止滴加双氧水。

4-羟基-2-丁酮色谱检测方法及条件：柱子类型：HP-INNOWax；检测条件：柱温60℃，保持3min，升温速率20℃/min，升温至220°，保持20min，检测器温度：180℃，汽化器温度：220℃。

本发明所述一种4-羟基-2-丁酮的合成方法中所涉及的化学反应方程式为(以催化剂选取钨酸钠时为例)：

双氧水是一种理想的清洁氧化剂，在与1.3丁二醇的反应中，水是唯一的副产物，反应后目标产物纯化和且基本无污染，同时双氧水的价格相对低廉，成本低，具有突出的环境友好性和优异的氧化性能，很符合可持续发展原则和绿色化学的要求。

相对于现有技术，本发明所述的一种4-羟基-2-丁酮的合成方法具有以下优势：

本发明所述的一种4-羟基-2-丁酮的合成方法，以1.3丁二醇为原料，以钨酸盐为催化剂在常压下滴加双氧水，同时采用环烷烃或正烷烃为带水剂，合成4-羟基-2-丁酮，此外，副产物只有水，产品纯度高，且反应后处理容易，几乎无污染，且生产成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的4-羟基-2-丁酮的质谱检测图；

图2为本发明实施例1所合成的4-羟基-2-丁酮的红外检测谱图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实例1

向四口瓶中加入1.3丁二醇200g,钨酸钠2.5g，水50g，正己烷100g,然后升温至65℃，开始滴加30％双氧水，边滴加边脱水，控制滴加速度和蒸馏脱水速度基本维持一致(双氧水滴加速度为25mL/h,蒸馏脱水速度为22.5mL/h)。滴加双氧水量约400g后色谱检测反应物含量≤5％后，停止滴加双氧水继续搅拌1小时，控制反应容器中温度将正己烷蒸出，然后降低反应容器中的温度至60℃，将生成物目标产物蒸出送检，经质谱和红外检测确定目标产物为4-羟基-2-丁酮，检测图谱分别见图1和图2。最终蒸出水量440g，得4-羟基-2-丁酮140g，收率为70％。

实例2

向四口瓶中加入1.3丁二醇200g,钨酸钾2.5g，水50g，环己烷100g,然后升温至70℃，开始滴加30％双氧水，边滴加边脱水，控制滴加速度和蒸馏脱水速度基本维持一致(双氧水的滴加速度为27mL/h,蒸馏脱水速度为24mL/h)。滴加双氧水量约430g后色谱检测反应物含量≤5％后，停止滴加双氧水继续搅拌1小时，控制反应容器中温度将环己烷蒸出，然后降低反应容器中的温度至60℃，将生成物目标产物蒸出送检，经质谱和红外检测确定目标产物为4-羟基-2-丁酮。最终蒸出水量462g，得4-羟基-2-丁酮130g，收率65％

实例3

向四口瓶中加入1.3丁二醇200g,钨酸钠5g，水50g，正己烷100g,然后升温至65℃，开始滴加30％双氧水，边滴加边脱水，控制滴加速度和蒸馏脱水速度基本维持一致(双氧水的滴加速度为30mL/h,蒸馏脱水速度为27mL/h)。滴加双氧水量约410g后，当色谱检测反应物含量≤5％时，停止滴加双氧水继续搅拌1小时，控制反应容器中温度将正己烷蒸出，然后降低反应容器中的温度至63℃，将生成物目标产物蒸出送检，经质谱和红外检测确定目标产物为4-羟基-2-丁酮。最终蒸出水量448g，得4-羟基-2-丁酮145g，收率72.5％。

实例4

向四口瓶中加入1.3丁二醇400g,钨酸钠1g，水100g，环己烷200g,然后升温至67℃，开始滴加30％双氧水，边滴加边脱水，控制滴加速度和蒸馏脱水速度基本维持一致(双氧水的滴加速度为27mL/h,蒸馏脱水速度为24mL/h)。滴加双氧水量约841g后，当色谱检测反应物含量≤5％时，停止滴加双氧水继续搅拌1.2小时，控制反应容器中温度将环己烷蒸出，然后降低反应容器中的温度至65℃，将生成物目标产物蒸出送检，经质谱和红外检测确定目标产物为4-羟基-2-丁酮。最终蒸出水量880g，得4-羟基-2-丁酮281g，收率70％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。