本发明涉及环氧烷烃的制备领域，特别涉及一种高效的除水试剂及其制备方法以及利用该除水试剂脱除低沸点环氧烷烃中微量水分的方法。
背景技术：
环氧烷烃是一类非常重要的有机原料，可以制备多种具有高附加值的有机产品。环氧烷烃的开环聚合有时需要环氧烷烃具有较高的纯度如阴离子聚合，嵌段聚合对环氧烷烃的纯度要求相对更高，然而众所周知由于环氧烷烃的易燃易爆特性使其纯化具有一定难度。
环氧烷烃中的不纯物质主要是水分，通常商品环氧烷烃中的含水量超过50ppm，甚至达到3000ppm，如何高效脱除水分使其含水量小于5ppm，已成为环氧烷烃能否制备一些高质量产品的关键因素。当用阴离子聚合合成均聚物和低分子量嵌段聚合物时，可以在搅拌条件下用相对温和的干燥剂如氯化钙来纯化环氧烷烃。然而对于合成高分子量的嵌段聚合物，就需要使用除水能力更强的干燥剂。
在这种情况下，环氧烷烃单体的纯化通常使用碱金属、氢化钙、烷基锂等反应型干燥剂，但这又常常引发环氧烷烃自身的聚合，而且这些方法是极其危险的，必须严格控制反应系统的温度，温度必须控制在环氧烷烃的沸点以下，同时也必须低于可以引发环氧烷烃快速聚合的温度。如果发生了快速的聚合反应，聚合反应放出的热量会加热反应体系，导致反应失控，从而可能引发爆炸。冷却纯化反应使反应系统温度低于环境温度会大大增加工艺成本，同时一旦冷却因故中断，将造成极大的安全风险。另外，这些方法很难将环氧烷烃中的水分脱除到5ppm以下。开发一种方便、安全、高效的除水方法已成为低沸点环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷等)进行高附加值应用的迫切需要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种除水试剂及其制备方法以及利用该除水试剂脱除低沸点环氧烷烃中微量水分的方法，除水试剂及除水方法具有使用方便、安全、高效的特点。
一方面，本发明提供一种除水试剂，包括：碘，二氧化硫，有机碱和含活泼OH基的有机溶剂，其中按摩尔比计，各组分的比例为碘：二氧化硫：有机碱：含活泼OH基的有机溶剂＝1：1：8～12：40-60。
在本发明的除水试剂的一个实施方式中，所述含活泼OH基的有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或多种。
在本发明的除水试剂的另一个实施方式中，所述有机碱为吡啶或咪唑。
另一方面，本发明提供上述除水试剂的制备方法，包括以下步骤：
将单质碘加入到含活泼OH基的有机溶剂中，并使碘全部溶解，得到混合溶液；
在混合溶液中加入有机碱，均匀混合后通入二氧化硫气体，得到除水试剂，
其中按摩尔比计，碘：二氧化硫：有机碱：含活泼OH基的有机溶剂＝1：1：8～12：40-60。
在本发明的制备方法的一个实施方式中，所述含活泼OH基的有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或多种。
在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述有机碱为吡啶或咪唑。
在本发明的制备方法的另一个实施方式中，还包括在加入有机碱后利用冰水浴对混合溶液进行降温。
再一方面，本发明提供利用上述除水试剂脱除环氧烷烃中微量水分的方法，包括：
将待处理的环氧烷烃加入到反应釜中；
将除水试剂加入到反应釜中，搅拌10-30分钟，使环氧烷烃的含水量降至5ppm以下；
加热反应釜，蒸馏收集经除水处理的环氧烷烃。
在本发明的方法的一个实施方式中，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
在本发明的方法的另一个实施方式中，其中所述除水试剂中碘的摩尔量不低于所述环氧烷烃中水的摩尔量。
本发明的除水试剂具有使用方便、安全、高效的特点，除水能力强，特别适用于对含水量要求高且聚合产品附加值高的低沸点环氧烷烃。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
根据化学原理：碘氧化二氧化硫时，需要—定量的水参加反应，即：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
上述反应是可逆的，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸，常用的碱性物质为有机碱，例如吡啶(C5H5N)、咪唑(C3H4N2)等，同时吡啶等碱性物质还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸汽压的作用，反应过程为：3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶。
此过程中生成的硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，为了使它稳定，必须加进有机醇如甲醇，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸吡啶，反应过程为：硫酸酐吡啶+CH3OH(无水)→甲基硫酸吡啶。
因此，总的反应式为：
I2+SO2+H2O+3C5H5N+CH3OH→2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶。
从上述反应式可以看出消耗1mol水需要1mol碘、1mol二氧化硫、3mol吡啶及1mol甲醇，其中的甲醇可用其它含活泼OH基的溶剂代替。
本发明正是基于以上反应原理，提供用于低沸点环氧烷烃的除水试剂，该除水试剂包括：碘，二氧化硫，有机碱和含活泼OH基的有机溶剂，其中按摩尔比计，碘：二氧化硫：有机碱：含活泼OH基的有机溶剂＝1：1：8～12：40-60。
本发明所用的碘是指碘单质，所用的二氧化硫通常为气体形态，通入有机溶剂中与其它组分共同形成除水试剂。
本发明所用的有机溶剂为含活泼OH基的有机溶剂，但为了便于除水后低沸点环氧烷烃与有机溶剂的蒸馏分离，优选使用高沸点有机溶剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或多种。本发明所用的有机碱为含氮的有机碱类，优选为吡啶或咪唑。
本发明的除水试剂，可通过以下步骤制备：
在干燥有塞的棕色瓶中称入单质碘，加入高沸点且含活泼OH基的有机溶剂，塞上瓶塞振摇使碘全部溶解，得到混合溶液；
在混合溶液中加入有机碱，摇匀使其均匀混合，之后用冰水浴使混合溶液降温，再通入干燥的二氧化硫气体，得到除水试剂。
在制备中，通常二氧化硫的通入量与单质碘的摩尔数相等，优选的是，按摩尔比计，碘：二氧化硫：有机碱：含活泼OH基的有机溶剂＝1：1：8～12：40-60。
在制备中，所用的高沸点且含活泼OH基的有机溶剂优选为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或多种，所用的有机碱优选为吡啶或咪唑。
所得到除水试剂通常放于暗处24小时后标定备用，可使除水试剂中的自身微量水分进行充分消除反应，同时避免光促副反应。
本发明的除水试剂可用于脱除环氧烷烃中微量水分，除水方法包括：
将待处理的环氧烷烃加入到干燥的高压反应釜中，搅拌后取少量样品用水分测定仪测定水分，并计算釜内环氧烷烃总含水量；
根据釜内的含水量和除水试剂的除水能力，按照完全除水计算，取用足量的除水试剂加入到反应釜中，室温下搅拌10-30分钟后测定含水量，使环氧烷烃的含水量降至5ppm以下；
根据环氧烷烃的沸点加热高压反应釜，蒸馏收集经除水处理的环氧烷烃。
理论上，除水试剂的除水能力，即每克除水试剂可以反应的水的克数，可以按照试剂中的碘含量来确定，但实际过程为了更准确，通过标定来确定除水试剂的实际除水能力，其过程为取精确称量的除水试剂，滴定加入微量水，当除水试剂由棕色变成淡黄色时，根据加入的水量进行计算。
通常而言，除水试剂中碘的摩尔量应不低于环氧烷烃中水的摩尔量，否则无法实现理想的除水效果。
本发明的除水试剂所适用的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷等。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
实施例1除水试剂的制备
称量单质碘53.5g，加入干燥有塞的1L棕色瓶中，加入无水乙二醇单甲醚800g，塞上瓶塞振摇使碘全部溶解；
之后加入吡啶166g，摇匀后用冰水浴降温，通入干燥的二氧化硫气体13.5g，得到除水试剂，其中摩尔比组成为碘：二氧化硫：吡啶：乙二醇单甲醚＝1:1:10:50；
将配好的除水试剂放于暗处24小时。精确称量10g该除水试剂，用微量水滴定其从棕色变成淡黄色，确定其除水能力为3.5mgH2O/g。
实施例2环氧乙烷除水
将1000g环氧乙烷加入2L高压釜中，用除水干燥的高纯氮气对反应釜空间进行氮气置换3次，搅拌10分钟。
用环氧乙烷专用取样器取样，并用卡尔费休水分测定仪测出环氧乙烷的含水量为100ppm，从而得出反应釜内环氧乙烷的总含水量为0.1g。
根据所配除水试剂的除水能力为3.5mgH2O/g，按完全除水计算需加入的除水试剂28.6g，取用对应量的除水试剂加入高压釜内。
室温搅拌10分钟后测定环氧乙烷含水量为3ppm，之后将高压釜加热到30℃蒸馏出环氧乙烷并收集于干燥的收集罐内。
实施例3环氧丙烷除水
将1000g环氧丙烷加入2L高压釜中，用除水干燥的高纯氮气对反应釜空间进行氮气置换3次，搅拌10分钟。
用环氧丙烷专用取样器取样，并用卡尔费休水分测定仪测出环氧丙烷的含水量为250ppm，从而得出反应釜内环氧丙烷的总含水量为0.25g。
根据所配除水试剂的除水能力为3.5mgH2O/g，按完全除水计算需加入的除水试剂71.5g，取用对应量的除水试剂加入高压釜内。
室温搅拌30分钟后测定环氧丙烷含水量为2ppm，之后将高压釜加热到50℃蒸馏出环氧丙烷并收集于干燥收集罐内。
实施例4环氧丁烷除水
将1000g环氧丁烷加入2L高压釜中，用除水干燥的高纯氮气对反应釜空间进行氮气置换3次，搅拌10分钟。
用环氧丁烷专用取样器取样，并用卡尔费休水分测定仪测出环氧丁烷的含水量为150ppm，从而得出反应釜内环氧丁烷的总含水量为0.15g。
根据所配除水试剂的除水能力为3.5mgH2O/g，按完全除水计算需加入的除水试剂43g，取用对应量的除水试剂加入高压釜内。
室温搅拌20分钟后测定环氧丁烷含水量为3ppm，之后将高压釜加热到80℃蒸馏出环氧丁烷并收集于干燥收集罐内。
从以上实施例可以看出，本发明的除水试剂具有使用方便、安全、高效的特点，除水能力强，特别适用于对含水量要求高且聚合产品附加值高的低沸点环氧烷烃。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。