本发明属于卷烟减害技术领域，具体涉及一种可选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的复合表面分子印迹材料及其制备方法的专利申请。
背景技术：
随着民众健康意识的不断提高，吸烟与健康问题目前已经成为世界范围的重要课题。近年来，为降低卷烟危害性，保护吸烟消费者的健康，已在卷烟减害领域展开了广泛的研究，通过在烟草或滤嘴中添加减害材料或者吸附材料是一种较为常用的方法。
苯酚是卷烟主流烟气中对健康影响较大的一种有害气体，现有技术中虽然已有部分针对降低卷烟主流烟气中苯酚所用吸附材料的研究，但是尚未见到较好的将该类材料添加于滤嘴中用于吸附、降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的复合滤嘴。
现有技术中，用于制造卷烟滤嘴的大多为单一的醋酸纤维一元滤棒，对降低卷烟主流烟气的有害物质虽然具有一定作用，但吸附有害物质时存在非选择性，且减害效果较为有限的缺陷。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer，MIP)是一种通过功能单体在交联剂的作用下围绕模板分子进行聚合（聚合完成后移去模板分子）所得到的空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的聚合物吸附材料。表面分子印迹聚合物(Surface Molecularly Imprinted Polymer，SMIP)是以硅胶、有机聚合物或毛细管等作为载体，利用分子印迹技术制备得到的聚合物，其识别位点固定在载体材料表面，利于洗脱和识别模板分子，并具有机械性能稳定、传质速率快、单分散性好和粒径分布均匀等优点。由于利用该技术所制备聚合材料与模板分子具有较好结合力，因而可有针对性吸附或降低特定物质含量。目前已在色谱分离、固相萃取、手性拆分、抗体模拟和仿生传感器等领域得到广泛应用。但现有技术中尚未见到较好的利用该技术特定降低烟支中有害物质的有关报道。
技术实现要素：
本申请主要目的在于提供一种可选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的复合表面分子印迹材料，利用该材料，可较好降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，从而为提高卷烟安全性和卷烟的减害奠定一定应用基础。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种选择性降低苯酚释放量的复合分子印迹材料，该材料以γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）修饰的分子筛为载体，以苯酚为模板分子， 以4-乙烯基吡啶（4-Vpy）为功能单体，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，通过水热合成法制备而成，具体通过如下步骤制备而成：
（1）准备物料：分别准备苯酚、活化硅胶、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二异丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）适量备用；
（2）制备空白分子筛，具体为：称取的10g活化硅胶和10~20 mL（优选10mL）的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圆底烧瓶中，混合均匀，冰水浴中充氮气30 min后密封；
在50℃~70℃（优选60℃）水浴中反应12~36小时（优选反应24h）；
过滤，用乙醇充分淋洗，常温下真空干燥不少于24 小时，得到分子筛载体；
所述乙醇-水的混合溶液，其中乙醇与水为任意体积比，优选体积比为1:0.5~2，进一步优选体积比为1:1；
（3）制备表面分子印迹材料，具体为：
称取步骤（2）中所制备的分子筛载体0.1 g、称取1mmol的苯酚、2~6mmol 的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圆底烧瓶中，分散均匀后置暗处避光不少于2小时；
然后，加入20~40mg（优选加入30mg）引发剂AIBN和5~15mmol（优选加入10mmol）交联剂EGDMA，超声波分散15 分钟以确保分散均匀，在冰水浴中充氮气 30分钟，密封条件下50℃~70℃水浴（优选60℃）中反应12~36小时（优选反应24h）；
反应完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇进行淋洗，淋洗时，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量不少于100mL，淋洗次数不少于3次；
充分淋洗后，常温下真空干燥不少于24h，即得苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）；
所述甲醇-乙酸混合液，以体积比计，甲醇：乙酸=9:1。
所述选择性降低苯酚释放量的复合分子印迹材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）准备物料：分别准备苯酚、活化硅胶、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二异丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）适量备用；
（2）制备空白分子筛，具体为：称取10g活化硅胶和10~20 mL(优选10mL)的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圆底烧瓶中，混合均匀，冰水浴中充氮气不少于30 min后密封；
在50℃~70℃（优选60℃）水浴中反应12~36小时（优选反应24h）；
过滤，用乙醇-水的混合溶液充分淋洗，常温下真空干燥不少于24 小时，得到分子筛载体；
所述乙醇-水的混合溶液，其中乙醇与水为任意体积比，优选体积比为1:0.5~2，进一步优选体积比为1:1；
（3）制备表面分子印迹材料，具体为：称取步骤（2）中所制备的分子筛载体0.1 g、称取1mmol的苯酚、2~6 mmol的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圆底烧瓶中，分散均匀后置暗处避光不少于2小时；
然后，加入20~40mg（优选加入30mg）引发剂AIBN和5~15mmol（优选加入10mmol）交联剂EGDMA，超声波分散15 分钟以确保分散均匀，在冰水浴中充氮气 30分钟，密封条件下50℃~70℃水浴（优选60℃）水浴中反应12~36小时（优选反应24h）；
反应完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇进行淋洗，淋洗时，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量不少于100mL，淋洗次数不少于3次；
充分淋洗后，常温下真空干燥不少于24h，即得苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）；
所述甲醇-乙酸混合液，以体积比计，甲醇：乙酸=9:1。
所述选择性降低苯酚释放量的复合分子印迹材料，在卷烟中的应用，将其用于制备二元复合滤嘴，其添加量为10~30mg/支，可较好降低卷烟主流烟气中苯酚释放量。
总体而言，本发明采用表面分子印迹技术制备对苯酚具有高选择性的聚合物吸附剂，该方法操作简单，成本低廉，便于大规模工业化生产。本发明所制备特异性的苯酚吸附剂，其识别位点固定在分子筛载体材料表面，利于洗脱和识别模板分子，并具有机械性能稳定、传质速率快、分散性好和粒径分布均匀等优点，因而对苯酚具有高度的选择性。当将将该吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低苯酚效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，需要说明的是，下述实施例仅为本发明的部分较佳实施例，并非实验方案的穷举，对相关反应参数进行适当修改后即可获得本发明的完整技术方案；
还需说明的是，下述实施例中滤棒、烟支均按现有技术由河南中烟工业有限责任公司进行生产制备，不再详细说明；下述实施例中苯酚含量测定按照《YC／T 255--2008，卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定—高效液相色谱法》进行测定。
对照例
本实施例作为对照例，仅探讨空白分子筛对于烟气中苯酚降低效率的影响。具体过程如下所述。
本实施例所提供的空白分子筛，具体包括如下步骤：
（1）准备物料：分别准备活化硅胶、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）适量备用；
（2）制备空白分子筛，具体为：称取的10g活化硅胶和适量γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圆底烧瓶中，混合均匀，冰水浴中充氮气30 min后密封；
在适当水浴温度中反应不同小时；
过滤，用乙醇充分淋洗，常温下真空干燥24 小时，得到分子筛载体。
为优化空白分子筛制备条件，以γ-MPS用量(mL)、水浴温度(℃)、反应时间(h)和乙醇和水体积比作为反应变量，对不同条件下制备的分子筛，按20mg/支添加量，添加于滤棒中，对苯酚降低率进行了实际检测。
对应的正交试验极差分析及苯酚降低效果，如下表所示：
。
对上表进行分析可以看出，以苯酚降低效果作为目标，就空白分子筛制备时的影响效果而言，影响效果由大到小依次为γ-MPS用量(mL)、水浴温度(℃)、反应时间(h)和乙醇和水体积比。
进一步分析可以看出，最优化的实验方案为A1B2C2D2，即γ-MPS用量为10mL、水浴温度为60℃、反应时间为24h、乙醇和水体积比为1:1。
实施例1
本实施例所提供的选择性降低苯酚释放量的复合分子印迹材料，具体包括如下步骤。
（1）准备物料：分别准备苯酚、活化硅胶、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二异丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）适量备用；
（2）制备空白分子筛，具体为：称取的10g活化硅胶和10mL的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圆底烧瓶中，混合均匀，冰水浴中充氮气30 min后密封；
在60℃水浴温度中反应24小时；
过滤，用乙醇充分淋洗，常温下真空干燥24 小时，得到分子筛载体；
所述乙醇-水的混合溶液，乙醇与水的体积比为1:1；
（3）制备表面分子印迹材料，具体为：
称取步骤（2）中所制备的分子筛载体0.1 g、称取1mmol的苯酚、适量的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圆底烧瓶中，分散均匀后置暗处2小时；
然后，加入适量引发剂AIBN和适量交联剂EGDMA，超声波分散15 分钟，在冰水浴中充氮气 30分钟，密封条件下60℃水浴中反应；
反应完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇进行淋洗（作为一次淋洗），淋洗时，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量为100mL，淋洗次数3次；
淋洗后，常温下真空干燥24h，即得苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）；
所述甲醇-乙酸混合液，以体积比计，甲醇：乙酸=9:1。
为了优化苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）制备条件，以4-Vpy用量(mmol)、AIBN用量(mg)、EGDMA用量(mmol)和反应时间（h）作为反应变量，在不同反应条件下分别制备了对应的苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物，将所制备的印迹聚合物按20mg/支添加量，添加于滤棒中，对苯酚降低率进行了实际检测。
正交试验极差分析及对应的苯酚降低效果检测，具体如下表所示：
。
对上表进行分析可以看出，影响SMIP降低苯酚效果的主要反应条件按照影响效果由大到小依次为AIBN用量(mg)、4-Vpy用量(mmol)、EGDMA用量(mmol) 和反应时间（h）。最优化的实验方案为A1B2C2D2，即4-Vpy用量为2mmol、AIBN用量为30mg、EGDMA用量为10mmol和反应时间为24h。
实施例2
以上述对照例和实施例1较优的反应条件，本实施例提供了一种选择性降低苯酚释放量的复合分子印迹材料，具体通过如下步骤制备而成：
（1）准备物料：分别准备苯酚、活化硅胶、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二异丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）适量备用；
（2）制备空白分子筛，具体为：称取的10g活化硅胶和10 mLγ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圆底烧瓶中，混合均匀，冰水浴中充氮气30 min后密封；在60℃水浴中反应24小时；
过滤，用乙醇-水的混合溶液（体积比1:1）充分淋洗，常温下真空干燥24 小时，得到空白分子筛载体；
（3）制备表面分子印迹材料，具体为：称取步骤（2）中所制备的分子筛载体0.1 g、称取1mmol的苯酚、2mmol 4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圆底烧瓶中，分散均匀后置暗处2小时；
然后，加入30mg引发剂AIBN和10mmol交联剂EGDMA，超声波分散15 分钟，在冰水浴中充氮气 30分钟，密封条件下60℃水浴中反应24 小时；
反应完成后，依次用甲醇-乙酸混合液（体积比甲醇：乙酸=9:1）和甲醇进行淋洗，淋洗时，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量为100mL，淋洗次数3次；充分淋洗后，常温真空干燥24h，即得苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）。
将本实施例所制备苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）、对照例优选条件下所制备空白分子筛分别负载于醋纤纤维素上，并按照现有技术，与醋纤纤维素制备二元复合滤棒，所制备二元复合滤棒具体规格为：25mm长常规烟支用滤棒，其中负载有苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）（或空白分子筛）材料的醋酸纤维段长为15mm，负载量为20mg/支。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照。将滤棒样品卷制成卷烟，对不同卷烟样品烟气中的苯酚释放量进行了检测，具体结果如下表所示：
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对上表分析可以看出，所制备的苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）具有比较好的降低卷烟主流烟气苯酚释放量的效果。
实施例3
将实施例2所制备苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP），按照现有技术，与醋纤纤维素制备二元复合滤棒，所制备二元复合滤棒具体规格为：25mm长常规烟支用滤棒，其中负载有苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）材料的醋酸纤维段长为15mm，负载量为分别设为10mg(1#)、15mg(2#)、20mg(3#)、25mg(4#)、30mg(5#)。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照(0#)，将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的苯酚释放量进行了检测，具体结果如下表所示：
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对上表分析可以看出，随着苯酚-分子筛表面分子印迹聚合物（SMIP）添加量的增大，卷烟样品主流烟气苯酚释放量逐渐降低，而样品的焦油也逐步降低，但总体变化不大，当添加量为超过20mg时，降低率变化不大，结合成本考量，较为适宜的添加量为20mg。