本发明属于建筑材料用化工制剂
技术领域：
，特别涉及一种聚羧酸系混凝土减水剂。
背景技术：
：混凝土减水剂是用于减少混凝土硬化所需水分，进而提高混凝土强度的外加剂，传统的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流。近年来，随着国内外建筑业蓬勃发展，对混凝土减水剂的需求量逐年增加，混凝土向高强、轻质及施工流态化方向发展，因此也要求减水剂具有更强的分散和减水作用以及更好的保坍性能。由于传统的萘系和蜜胺系减水剂存在有减水率不高、新拌混凝土塌落度损失过快等问题，难以满足实际工程日趋复杂和大型化的施工要求，其复合产品与水泥的适应性也不稳定，甚至影响到混凝土的凝结硬化和耐久性能，而随着建筑市场减水剂的用量愈大，问题愈显突出，因此，迫切需要新型的高效减水剂。目前在国外一些发达国家，如美国、日本、意大利等国已在水利、道路等要求高耐久性的混凝土工程中广泛应用到马来酸酐系、丙烯酸系高性能混凝土减水剂，技术虽比较成熟，但由于存在着制备工艺复杂、对反应设备的要求高等问题，以至于其在实际工程的应用推广中受到制约。我国研究新型羧酸系聚合物减水剂是在本领域关于高性能混凝土的观念提出之后，从研究反应性高分子马来酸酐-烯烃磺酸盐共聚物开始，主要用作混凝土塌落度损失控制剂。另外，现有技术还存在因减水剂用量较大而不能充分体现其优良减水性能的问题。技术实现要素：本发明意在提供一种聚羧酸系混凝土减水剂，以解决现有技术还存在因减水剂用量较大而不能充分体现其优良减水性能的技术问题。本方案中的聚羧酸系混凝土减水剂，混凝土减水剂由以下重量组份组成：聚乙二醇单甲醚2-6份、甲基丙烯酸3-27份、对苯二酚4-16份、对甲苯磺酸2-4份、甲基丙烯磺酸钠1-3份、甲基丙烯酸甲基丙烯单酯4-6份、丙烯酰胺5-20份、马来酸酐6-24份、巯基乙醇7-28份、过硫酸铵6-22份、双氧水3-9份、消泡剂2-8份和碳酸氢钠1-8份。本方案的有益效果在于：用高分子合成方法制备出的聚羧酸系混凝土减水剂不仅降低了环境污染的可能性，而且也提高了混泥土的各项性能。进一步，混凝土减水剂由以下重量组份组成：聚乙二醇单甲醚2份、甲基丙烯酸3份、对苯二酚4份、对甲苯磺酸2份、甲基丙烯磺酸钠1份、甲基丙烯酸甲基丙烯单酯4份、丙烯酰胺5份、马来酸酐6份、巯基乙醇7份、过硫酸铵6份、双氧水3份、消泡剂2份和碳酸氢钠1份。进一步，混凝土减水剂由以下重量组份组成：聚乙二醇单甲醚6份、甲基丙烯酸27份、对苯二酚16份、对甲苯磺酸4份、甲基丙烯磺酸钠3份、甲基丙烯酸甲基丙烯单酯6份、丙烯酰胺20份、马来酸酐24份、巯基乙醇28份、过硫酸铵22份、双氧水9份、消泡剂8份和碳酸氢钠8份。进一步，混凝土减水剂由以下重量组份组成：聚乙二醇单甲醚4份、甲基丙烯酸9份、对苯二酚8份、对甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸钠2份、甲基丙烯酸甲基丙烯单酯5份、丙烯酰胺10份、马来酸酐12份、巯基乙醇14份、过硫酸铵14份、双氧水6份、消泡剂5份和碳酸氢钠4份。进一步，混凝土减水剂由以下重量组份组成：聚乙二醇单甲醚3份、甲基丙烯酸4份、对苯二酚5份、对甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸钠2份、甲基丙烯酸甲基丙烯单酯5份、丙烯酰胺12份、马来酸酐10份、巯基乙醇11份、过硫酸铵9份、双氧水4份、消泡剂3份和碳酸氢钠2份。进一步，混凝土减水剂由以下重量组份组成：聚乙二醇单甲醚5份、甲基丙烯酸25份、对苯二酚15份、对甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸钠2份、甲基丙烯酸甲基丙烯单酯5份、丙烯酰胺19份、马来酸酐23份、巯基乙醇27份、过硫酸铵21份、双氧水8份、消泡剂7份和碳酸氢钠7份。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：酯化原料：实施例1实施例2实施例3聚乙二醇单甲醚2份4份6份甲基丙烯酸3份9份27份对苯二酚4份8份16份对甲苯磺酸2份3份4份甲基丙烯磺酸钠1份2份3份酯化原料的制备方法：(1)将聚乙二醇单甲醚置于反应器中同时加入对苯二酚，升温至85℃-95℃，使对苯二酚充分溶解于聚乙二醇单甲醚中，得溶剂Ⅰ；(2)称取溶剂Ⅰ定量1/2配方量的对甲苯磺酸并使之溶于甲基丙烯酸，以滴加的方式加入带有搅拌装置的反应器中，然后升温至100℃-110℃，保温2小时，得到溶剂Ⅱ；(3)在溶剂Ⅱ冷却至常温后，加入预先活化过的5A的分子筛，充分搅拌10分钟，然后去掉分子筛，升温至110℃后用于氮气吹扫反应器中溶液10分钟并补加余量的对甲苯磺酸，升温至120℃-130℃，继续反应2小时，得到溶剂Ⅲ；(4)将溶剂Ⅲ降温至55℃-65℃并加入甲基丙烯磺酸钠溶液(浓度为15％)调pH值到8，得到棕红色甲基丙烯酸甲基丙烯单酯。共聚原料：共聚原料的制备方法：(1)在氮气的保护下，在反应器中加入丙烯酰胺和马来酸酐水溶液并缓慢升温至50℃，在反应器的一边滴加入1/3配方量的双氧水，同时在反应器的另一边滴加甲基丙烯酸甲基丙烯单酯，得到溶剂Ⅳ；(2)在溶剂Ⅳ反应开始时加入巯基乙醇并逐步升温至68℃反应2小时，再加2/3配方量的过硫酸铵到反应体系中，升温至75℃加入消泡剂及碳酸氢钠保温2小时，自然冷却后得到棕红色聚羧酸系混凝土减水剂。实验检测过程：实验包括聚羧酸系混凝土减水剂的过氧化物含量分析、酯化过程酸值测定、酯化反应前后体系的不饱和双键含量分析、特定条件下反应物的粘度分析等，具体如下：①聚羧酸系混凝土减水剂的过氧化值控制与纯化处理在烧瓶中加入聚羧酸系混凝土减水剂，用0.01N的硫代硫酸钠滴定该试验溶液，直至溶液的棕色消失。按下述公式计算过氧化值：过氧化值(meq/kg)＝(A－B)*10/S(2-12)式(2－12)中，A是滴定样品所需的0.01N硫代硫酸钠的滴定量(ml)；B是空白试验所需的0.01N硫代硫酸钠的滴定量(ml)；S是所用样品的量(g)。在空气中，加热并熔融聚乙二醇，按前述方法测得的过氧化值，参照牧田键等人的方法，当过氧化值在5.0meq/kg以下为合格，实际试验结果的过氧化值一般为0.5～1.0meq/kg。先测工业品的聚羧酸系混凝土减水剂过氧化值含量，再将聚羧酸系混凝土减水剂加热至120～125℃脱水1小时。如果过氧值超过5.0mq/g，则在120℃下加入0.05％吸附剂氧化铝和氧化镁(1：1Wt％)粉末的混合物，搅拌半小时，在80℃下压滤提纯。②酸值测定与酯化反应进程的分析判断聚羧酸系混凝土减水剂内含有聚乙二醇，在反应物初始酸值及反应到一定时间后混合物的酸值，可以计算出聚羧酸系混凝土减水剂的酯化率，即生成物酯基摩尔数量与初始反应物羟基的摩尔数量的百分比率。测定酸值方法，根据化学反应方程式(2-13)：RCOOH+NaOH＝RCOONa+H2O(2－13)通过中和滴定，测酸值和皂化值，由式(2－14)计算相应的酯含量。由碳酸氢钠标准溶液总量减去两次滴定消耗的碳酸氢钠标准溶液的量可以准确计算出酸和酯混合物中酯的含量。酸值单位以meqNaOH/g表示，根据不同时间的酸值，计算聚羧酸系混凝土减水剂的酯化率。根据酸值变化量与聚羧酸系混凝土减水剂全部酯化所消耗的酸值数量对比，来判断反应进程。当酯化率＜50％时，按式(2－15)计算单酯化率理论值。假设聚羧酸系混凝土减水剂酯化生成的聚乙二醇二丙烯酸酯很少，或几乎没有，则摩尔比率在理论上应为单酯转化率；当酯化率＞50％时，按式(2－16)计算单酯化率:单酯比率(％)＝2*(1-酯化率)]*100％(2-16)对于大单体混合物，准确分析聚羧酸系混凝土减水剂的pH值为8。③不饱和单体含量测定在浓硫酸催化及阻聚剂存在条件下，在温度高于90℃时，反应物之间存在许多副反应，如丙烯酸容易发生二聚反应，可以使酸值下降，当阻聚剂数量不足时可能发生局部聚合反应或爆聚，可能损耗不饱和烯基物质使大单体的有效成分降低，因此对大单体不饱和双键含量的测定非常必要。由于双键碳原子上吸电子基存在，降低了键的电子云密度，亲核试剂易与之接近而发生反应。不饱和的吸电子基通过P轨道的重叠，使负电荷离域，中间体更趋稳定，更可促进亲核加成反应。一般认为，卤素加成法可用于定量测定不饱和化合物烯键的含量，考夫曼法比较适用。对不饱和酸和酯，先用碱中和或皂化生成钾盐或钠盐，再进行溴加成。中和不完全时，带游离酸的溴加成不完全，过量的碱将消耗溴，中和或皂化后用溴加成速度快且易于完全。若不饱和酸比乙酸强时，用过量碱中和，再用乙酸调至酸性；弱不饱和酸的钠盐会分解成游离酸。高分子量的酯容易与醇发生酯交换反应，需用丙酮，不能用甲醇、乙醇、乙酸、乙醛等物质，含水多时应加溴化钠使其饱和，溴微溶于水。考夫曼法基本原理如下：在溴化钠饱和的甲醇溶液中，加入溴后得到三溴络合物(溴合溴化钠)，由三溴络合物分解释出溴，与双键反应，但其活性不足以发生取代反应。在过量的三溴络合物中，加入碘化钾时释出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘，从而可以计算1克烯属不饱和度和化合物样品含双键的毫克摩尔数，不饱和化合物的含量计算式如(2－17)、(2－18)所示:式中：X—以质量分数表示的游离不饱和酸含量；N－硫代硫酸钠溶液的标准浓度；V—消耗硫代硫酸钠溶液的体积；V0—空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积；M—烯基酸的摩尔质量；W—试样的质量。在实际酯化过程中，往往发生酯化率过高、反应物出现局部交联等异常现象，其有效成分还需要进一步从定量分析大单体混合物中可聚合双键的含量获得。分析酯化反应前后不饱和双键含量的变化，直接反映聚羧酸系混凝土减水剂聚合反应程度，具有优良减水性能。以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。当前第1页1 2 3