本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂因其分子结构可设计性强、生产工艺简单、减水率高、保坍性能好、与其它材料适应性强以及生产过程绿色无污染等优点，从而在建筑工程中得到广泛应用，并取代传统萘系减水剂成为工程使用量最大、技术含量最高、经济环保效益最显著的一类外加剂。聚羧酸系减水剂本身作为表面活性剂，具有一定的引气性能，但由于其引入的气泡尺寸较大、稳定性差等往往对混凝土和易性产生不利影响，并且与常用的松香皂类、松香热聚物类以及皂苷类引气剂复配时相容性较差。近年来，随着工程建设的规模不断扩大，大量优质的河砂资源被消耗，很多混凝土生产企业难以从市场购买到优质的河砂资源或者需投入更多的材料成本，因此，很多混凝土企业开始转向资源丰富的机制砂进行混凝土的生产实现降本增效。由于机制砂在生产制备过程中天然生成的棱角以及表面粗糙，导致混凝土的保水性能较差、气泡难以引入以及引入的气泡稳定性差、混凝土泵送损失大等。因此，研究开发一种应用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂具有重要的工程实践意义。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂及其制备方法，以解决纯机制砂混凝土存在的引气难、保水性差、气泡稳定性差以及混凝土泵送损失大等问题。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基酚聚氧乙烯醚单体加入到烧瓶内，升温至110～120℃，液下通氮，搅拌均匀，再向烧瓶内加入不饱和羧酸单体、发烟硫酸、阻聚剂，温度控制在110～120℃，反应4～6小时，待温度降低至80～85℃，边搅拌边加入氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5～7，得到不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体，降温后备用；
(2)将去离子水、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体、不饱和磺酸单体混合制成溶液，标记为溶液甲；将去离子水、还原剂、分子量控制剂混合制成溶液，标记为溶液乙，备用；
(3)将去离子水与不饱和聚醚单体加入烧瓶内，在60～65℃下搅拌0.5～1小时至完全溶解，再缓慢加入氧化剂；
(4)加入氧化剂5～10分钟后，开始向烧瓶内滴加溶液甲与溶液乙，溶液甲1.5小时滴加完成，溶液乙2小时滴加完成，滴加完成后继续搅拌保温熟化1小时，冷却降温即可得到引气可控型聚羧酸系减水剂。
上述方案中，所述烷基酚聚氧乙烯醚单体的通式如式(I)表示：
CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH 式(I)，其中，x＝8，氧化烯基平均加成摩尔数y为7～11；
优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚单体为壬基酚聚氧乙烯醚。
上述方案中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方案中，所述阻聚剂为酚噻嗪与对苯二酚按质量比为1:1的比例混合的混合物。
上述方案中，所述不饱和磺酸单体为丙烯磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐和聚苯乙烯磺酸盐中的一种。
上述方案中，所述分子量控制剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
上述方案中，所述还原剂为L-抗坏血酸。
上述方案中，所述不饱和聚醚单体如通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、或(Ⅳ)表示：
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH 式(Ⅱ)
CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH 式(Ⅲ)
CH2＝C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)nH 式(Ⅳ)
其中，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，n为20～100。
优选地，所述不饱和聚醚单体为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。
上述方案中，所述氧化剂为质量浓度为27.5％的双氧水。
上述方案中，步骤(1)中，所述烷基酚聚氧乙烯醚单体与不饱和羧酸单体的摩尔比为1:1.1～1.2，所述发烟浓硫酸的用量为烷基酚聚氧乙烯醚单体与不饱和羧酸单体总重量的1％～2％，所述阻聚剂的用量为烷基酚聚氧乙烯醚单体与不饱和羧酸单体总重量的0.04％～0.1％。
上述方案中，步骤(2)中，所述溶液甲中各组分在最终反应体系中的质量百分比为：不饱和羧酸单体为2％～3％，不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体为0.5％～1％，不饱和磺酸单体为1％～2％，去离子水为4％～6％，所述溶液乙中各组分在最终反应体系中的质量百分比为：还原剂为0.02％～0.04％，分子量控制剂为0.1％～0.2％，去离子水为7％～9％；步骤(3)中各组分在最终反应体系中的质量百分比为：不饱和聚醚单体为31％～35％，去离子水为48％～50％，氧化剂为0.2％～0.5％。
上述制备方法制备得到的用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂。
本发明通过在聚羧酸系减水剂分子的主链上引入聚氧烯基醚侧链、羧基、磺酸基达到高减水的目的；同时，由于烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的起泡能力与稳泡能力，在侧链上引入烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体，使其在混凝土的碱性环境中缓慢水解释放出烷基酚聚氧乙烯醚分子，降低气-液界面自由能，从而达到引气可控的目的，使混凝土在生产、运输、浇筑的全过程都有源源不断的微小气泡产生，使纯机制砂混凝土拌合物的保水性能以及保坍性能得到大大的改善。
本发明的有益效果：本发明所述引气可控型聚羧酸系减水剂特定应用于纯机制砂混凝土，可以解决纯机制砂混凝土存在的引气难、气泡稳定性差、混凝土泵送损失大等问题，所述引气可控型聚羧酸系减水剂具有减水率高、气泡直径小、封闭稳定、引气可控等优点，应用所述引气可控型聚羧酸系减水剂的纯机制砂混凝土具有良好分散性能、引气性能、稳泡性能以及保水性；本发明制备方法具有生产工艺简单、绿色环保、产品质量稳定、减水率高、引气可控、适应性应好等优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂，通过如下方法制备得到：
(1)将辛基酚聚氧乙烯醚单体(CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH x＝8，y＝7)加入烧瓶，升温至110～120℃，液下通氮，搅拌均匀，再向烧瓶内加入丙烯酸单体(辛基酚聚氧乙烯醚单体与丙烯酸单体的摩尔比为1:1.1)、发烟硫酸(占两种单体总用量1％)、吩噻嗪(占两种单体总用量0.02％)与对苯二酚(占两种单体总用量0.02％)，温度控制在110～120℃，反应4～6小时，待温度降低至80～85℃，边搅拌边加入氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5～7，得到不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体，降温后备用；
(2)将4％的去离子水、2％的丙烯酸单体、0.5％的不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体、1％的甲基丙烯磺酸钠单体配制成溶液，标记为溶液甲；将8.18％的去离子水、0.02％的L-抗坏血酸、0.1％的巯基丙酸配制成溶液，标记为溶液乙，两种溶液配制完毕待用；
(3)将49％的去离子水与35％的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体加入烧瓶内，在60～65℃下搅拌0.5～1小时至完全溶解，再缓慢加入0.2％的氧化剂；
(4)加入氧化剂5～10分钟后，开始向烧瓶内滴加溶液甲与溶液乙，溶液甲1.5小时滴加完成，溶液乙2小时滴加完成，滴加完成后继续搅拌保温熟化1小时，冷却降温即可得到一种引气可控型聚羧酸系减水剂PCA-1。
实施例2
一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂，通过如下方法制备得到：
(1)将壬基酚聚氧乙烯醚单体(CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH x＝8，y＝11)加入烧瓶，升温至110～120℃，液下通氮，搅拌均匀，再向烧瓶内加入甲基丙烯酸单体(壬基酚聚氧乙烯醚单体与甲基丙烯酸单体的摩尔比为1:1.2)、发烟硫酸(占两种单体总用量2％)、吩噻嗪(占单体总用量0.05％)与对苯二酚(占单体总用量0.05％)，温度控制在110～120℃，反应4～6小时，待温度降低至80～85℃，边搅拌边加入氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5～7，得到不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体，降温后备用；
(2)将5.76％的去离子水、2.5％的甲基丙烯酸单体、1％的不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体、2％的丙烯磺酸钠单体配制成溶液，标记为溶液甲；将7％的去离子水、0.04％的L-抗坏血酸、0.2％的巯基乙酸配制成溶液，标记为溶液乙，两种溶液配制完毕待用；
(3)将48％的去离子水与33％的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚单体加入烧瓶内，在60～65摄氏度下搅拌0.5～1小时至完全溶解，再缓慢加入0.5％的氧化剂；
(4)加入氧化剂5～10分钟后，开始向烧瓶内滴加溶液甲与溶液乙，溶液甲1.5小时滴加完成，溶液乙2小时滴加完成，滴加完成后继续搅拌保温熟化1小时，冷却降温即可得到一种引气可控型聚羧酸系减水剂PCA-2。
实施例3
一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂，通过如下方法制备得到：
(1)将壬基酚聚氧乙烯醚单体(CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH x＝8，y＝9)投入烧瓶，升温至110～120℃，液下通氮，搅拌均匀，再向烧瓶内加入丙烯酸单体(壬基酚聚氧乙烯醚单体与丙烯酸单体的摩尔比为1:1.15)、发烟硫酸(占两种单体总用量1.5％)、吩噻嗪(占两种单体总用量0.04％)与对苯二酚(占两种单体总用量0.04％)，温度控制在110～120℃，反应4～6小时，待温度降低至80～85℃，边搅拌边加入氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5～7，得到不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体，降温后备用；
(2)将6％的去离子水、3％的丙烯酸单体、0.5％的不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体、1％的聚苯乙烯磺酸钠单体配制成溶液，标记为溶液甲；将9％的去离子水、0.02％的L-抗坏血酸、0.1％的巯基丙酸配制成溶液，标记为溶液乙，两种溶液配制完毕待用；
(3)将49.18％的去离子水与31％的烯丙基醇聚氧乙烯醚单体加入烧瓶内，并在60～65摄氏度下搅拌0.5～1小时至完全溶解，并缓慢加入0.2％的氧化剂；
(4)加入氧化剂5～10分钟后，开始向烧瓶内滴加溶液甲与溶液乙，溶液甲1.5小时滴加完成，溶液乙2小时滴加完成，滴加完成后继续搅拌保温熟化1小时，冷却降温即可得到一种引气可控型聚羧酸系减水剂PCA-3。
实施例4
一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂，通过如下方法制备得到：
(1)将辛基酚聚氧乙烯醚单体(CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH x＝8，y＝10)投入烧瓶，升温至110～120℃，液下通氮，搅拌均匀，再向烧瓶内加入丙烯酸单体(辛基酚聚氧乙烯醚单体与丙烯酸单体的摩尔比为1:1.15)、发烟硫酸(占两种单体总用量1.5％)、吩噻嗪(占两种单体总用量0.04％)与对苯二酚(占两种单体总用量0.04％)，温度控制在110～120℃，反应4～6小时，待温度降低至80～85℃，边搅拌边加入氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5～7，得到不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体，降温后备用；
(2)将4.27％的去离子水、2％的丙烯酸单体、0.6％的不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物单体、1.1％的甲基丙烯磺酸钠单体配制成溶液，标记为溶液甲；将8％的去离子水、0.03％的L-抗坏血酸、0.15％的巯基乙酸配制成溶液，标记为溶液乙，两种溶液配制完毕待用；
(3)将50％的去离子水与33.55％的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体加入烧瓶内，并在60～65摄氏度下搅拌0.5～1小时至完全溶解，并缓慢加入0.3％的氧化剂；
(4)加入氧化剂5～10分钟后，开始向烧瓶内滴加溶液甲与溶液乙，溶液甲1.5小时滴加完成，溶液乙2小时滴加完成，滴加完成后继续搅拌保温熟化1小时，冷却降温即可得到一种引气可控型聚羧酸系减水剂PCA-4。
实施效果
将本发明制备所得引气可控型聚羧酸系减水剂进行了纯机制砂混凝土性能对比试验。参照《混凝土外加剂》(GB/T8076-2008)减水率、泌水率、含气量和抗压强度试验。试验所用水泥为P·O42.5水泥、粉煤灰为Ⅱ级灰、矿粉为S95级矿粉，机制砂为中砂，细度模数2.9，5～31.5mm连续级配碎石。各种材料用量比例为水泥：矿粉：粉煤灰：机制砂：碎石＝200:90:70:875:980，用水量以混凝土坍落度控制在200±10mm为基准。减水剂复配时加入3wt％的葡萄糖酸钠，并复配成20wt％浓度的成品，外加剂掺量均为胶凝材料用量的1.0％。试验结果见表1。
表1的结果表明，将本发明制备的引气可控型聚羧酸系减水剂应用在纯机制砂混凝土中具有良好分散性能、引气性能以及稳泡性能，其性能与合成时引入的不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物分子在碱性环境下水解有紧密联系。增大不饱和羧酸-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的比例能提高减水剂的引气性能，并且在后期还能源源不断的水解产生更多微小稳定的球形气泡，从而提高纯机制砂混凝土的保水性能、减少混凝土坍落度损失。
表1 纯机制砂混凝土性能试验结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。