本发明属于精细化工产品的合成制备领域。具体为一种双催化体系下制备成膜助剂十二碳醇酯的制备工艺。
技术背景
十二碳醇酯也称为醇酯十二或Texanol醇酯，化学名为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，是一种非水溶性高沸点的无色透明液体，是新兴的绿色成膜助剂，应用越来越广泛，主要是作为乳胶漆的成膜助剂得到了广泛关注。与普通成膜助剂相比，十二碳醇酯有诸多优点：树脂相溶性好，用量少，成膜温度低，膜流平性、展色性好，凝固点低，水解稳定性好，毒性低，是一种极好的乳胶漆成膜助剂，可以有效地用于聚乙酸乙烯均聚物、共聚物和三聚物中，以及纯丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、聚丁苯乙烯和乙烯基乙酸乙烯等乳胶中。此外，十二碳醇酯还可作为高沸点溶剂以及增塑剂来使用。
目前十二碳醇酯的生产可分为间接法和直接法两大种，因间接法工艺复杂，原料利用率低，使用很少。直接法工艺简单，设备投资少，原料易得，为目前主要使用的生产方法。直接法主要以异丁醛为原料，在碱性催化剂催化下，经过异丁醛自身进行羟醛缩合反应生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛，然后继续在碱性条件下与异丁醛进一步反应得到粗产品，该粗产品再经分离提纯得高纯度符合标准的产品。目前采用的催化剂主要是碱或碱土金属的氧化物以及氢氧化物，在使用过程中催化剂回收较困难，产品的选择性差，另外还会产生大量的废水，此外反应时间长，收率不理想等缺点，制约着十二碳醇酯的大量生产。还有报道采用醇钠作为催化剂，虽然该工艺更加简单，收率有所提升，但是催化剂醇钠不容易分离，要得到高纯度的十二碳醇酯需要较苛刻的纯化条件，过程中会产生大量废水，使得成本大大提升，影响市场的销量。
技术实现要素：
本发明主要针对目前现有生产工艺的不足之处，提供一种以负载型固体碱为主催化剂，辅以碱性离子液体的双催化体系下的十二碳醇酯的生产工艺，该工艺具有催化剂容易回收，可重复利用，选择性较好，收率高，生产中基本上不产生废水等优点。
具体的说，本工艺以异丁醛为原料，在催化剂催化下直接反应生成十二碳醇酯，其特征在于催化剂为固体碱以及碱性离子液体双催化体系。固体碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钙、碳酸钙、醋酸钙和氯化钙，(载体为氧化铝,活性炭和蒙脱石)；氧化钾，氧化钙，三乙胺，甲醇钠以及乙醇钠(载体为分子筛，硅胶)，离子液体为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氢氧化1-乙基-3甲基咪唑以及氢氧化1-甲基-3甲基咪唑。
本工艺中催化剂的用量为异丁醛的1％-5％(质量百分比，以醇钠或氢氧化钠来计量)，离子液体用量为异丁醛的5％-20％，反应温度为40-100℃，反应时间为2-10h。
本发明采用的双催化体系相比单一的无机碱或醇钠具有更好的催化活性，故催化剂用量更少，此外，由于使用的为负载型的固体碱催化剂，反应结束后直接过滤就可以实现催化剂的分离，并且催化剂可以重复利用，使生产工艺更加简单，并且可以基本上杜绝废水的产生，使得生产工艺更加绿色环保。
本发明提供了
1.一种制备十二碳醇酯的方法，其特征在于以异丁醛为原料，在催化剂作用下一步直接制备十二碳醇酯，催化剂为负载型固体碱和碱性离子液体构成的双催化体系。
2.根据项1所述的方法，其中所述负载型碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钙、碳酸钙、醋酸钙和氯化钙，负载到选自下组的负载体上：三氧化二铝，活性炭和蒙脱石；或者负载型碱性催化剂选自氧化钾，氧化钙，三乙胺，甲醇钠以及乙醇钠，负载到选自下组的负载体上：硅胶，分子筛。
3.根据项1所述的方法，其中所述碱性离子液体选自氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑以及氢氧化1-甲基-3-甲基咪唑。
4.根据项1所述的方法，其特征在于以质量计负载型固体碱催化剂的用量为异丁醛的1％-5％。
5.根据项1所述的方法，其特征在于以质量计碱性离子液体的用量为异丁醛的5％-20％。
6.根据项1所述的方法，其特征在于反应温度在40-100℃，反应时间为2-10h。
7.根据项1所述的方法，其特征在于反应温度为80℃或90℃。
具体实施方式
实施例1
将72g异丁醛、负载氢氧化钠固体催化剂(载体：蒙脱石，m(NaOH):m(蒙脱石)＝0.7)2.2g以及氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑7.2g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至60℃，搅拌反应4h，冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率90％，选择性94％，减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例2
将72g异丁醛、负载氢氧化钾固体催化剂(载体：活性炭，m(KOH):m(活性炭)＝0.5)，1.5g以及氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑10g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至50℃，搅拌反应3h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率95％，选择性97％,减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例3
将72g异丁醛、负载碳酸钾固体催化剂(载体：氧化铝，m(KCO3):m(氧化铝)＝0.25),3.6g以及氢氧化1-甲基-3-甲基咪唑8g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至80℃，搅拌反应6h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率88％，选择性93％,减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例4
将72g异丁醛、负载硝酸钙固体催化剂(载体：氧化铝，m(硝酸钙)：m(氧化铝)＝0.2),3g以及氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑9g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至80℃，搅拌反应7h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率90％，选择性94％,减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例5
将72g异丁醛、负载氧化钙固体催化剂(载体：氧化铝，m(CaO)：m(氧化铝)＝0.2)，3.6g以及氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑10g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至80℃，搅拌反应5h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率95％，选择性98％,减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例6
将72g异丁醛、负载醋酸钙固体催化剂(载体：氧化铝，m(醋酸钙)：m(氧化铝)＝0.3)，3.6g以及氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑14g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至90℃，搅拌反应8h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率90％，选择性95％，减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例7
将72g异丁醛、负载的醇钠的复合型固体催化剂(载体：分子筛，m(甲醇钠/乙醇钠)：m(分子筛)＝1)，3g以及氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑9g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至85℃，搅拌反应3h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率98％，选择性90％减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
实施例8
将72g异丁醛、负载的三乙胺复合型固体催化剂(载体：硅胶，m(三乙胺)：m(硅胶)＝0.8)，3g以及氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑9g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至85℃，搅拌反应3h,冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率91％，选择性90％减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量99.5％以上的产品十二碳醇酯。
比较例
将72g异丁醛、氢氧化钠固体催化剂2.2g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至60℃，搅拌反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去未反应的异丁醛，反应液水洗，干燥，分析反应混合物，异丁醛转化率70％，选择性75％，继续收集含量90.5％的产品十二碳醇酯。
将72g异丁醛、氢氧化钠固体催化剂2.2g，氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑7.2g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至60℃，搅拌反应4h，冷却至室温，过滤将催化剂从反应体系分离出去，分析反应混合物，异丁醛转化率90％，选择性85％，减压蒸馏除去未反应的异丁醛，继续收集含量97.5％的产品十二碳醇酯。
将72g异丁醛、甲醇钠固体催化剂2.2g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至60℃，搅拌反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去未反应的异丁醛，反应液水洗，干燥，分析反应混合物，异丁醛转化率80％，选择性75％，继续收集含量91％的产品十二碳醇酯。
将72g异丁醛、甲醇钠固体催化剂2.2g，氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑7.2g加入至配有冷凝管加热装置的500mL四口瓶中，加热至60℃，搅拌反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去未反应的异丁醛，反应液水洗，干燥，分析反应混合物，异丁醛转化率90％，选择性85％，继续收集含量98.5％的产品十二碳醇酯。