本发明属于水泥基胶凝材料用聚羧酸外加剂的技术领域，针对高碱水泥、欠硫化水泥或含粘土质骨料等含碱性材料使用的混凝土工程，具体涉及一种延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料。
背景技术：
水泥中的碱主要来源于碱的硫酸盐、碱的碳酸盐、碱的硅酸盐、碱的铝酸盐及铁铝酸盐等，碱含量过高( 碱含量>0.8%) 的水泥，外加剂适应性匹配不佳。Na+、K+含量过高，会引起水泥中石膏溶解度变化， 促使水泥快硬矿物C3A水化速率加快，需水量增大，流动性变差、损失变快。
高碱材料导致流变性能变差的结果是增加减水剂的用量，普通减水剂和保坍剂的复配使用，通常仍无法解决混凝土损失过快的问题。高碱环境下水泥水化速率加大导致减水剂初始吸附量增大和减水剂分子被水化产物掩埋速率加快，本发明是开发一种高碱材料下确保减水剂正常发挥流变性能专用型聚羧酸系减水剂，组分设计中取消羧酸根锚固基团小单体组分，采用酸酐类水解再释放羧酸根类小单体和交联结构酯类单体，促使保坍剂在高碱水化环境下适量吸附和释放羧基。
专利CN 104177562 A公开了一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法利用高分子结构设计原理，合成一种缓慢释放阴阳非离子的耐泥型聚酯聚羧酸减水剂产品。该发明还公开了所述方法制备的缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其在混凝土中的应用。
专利CN 104177561 A公开了一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，该聚羧酸减水剂具有以下优点：(1)产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团；(2) 酰胺基因水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果；(3)对水泥浆体有增稠效果，并延缓水泥颗粒的水化；(3)本产品减水率高，坍落度经时保持件好，对泥士的容忍度高。
专利CN 103723945 A提供了一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，是在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7~8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料。
本发明严格控制聚羧酸保坍剂分子在高碱性环境中的锚固作用，组分采用的不饱和酸酐类小单体水解后的羧酸根匹配磺酸类小单体直接提供的磺酸根作为锚固基团，缓释基团上引入不同酯基的水解点差异的丙烯酸羟烷基酯和水解速率相对滞后的、交联结构高级酯单体，使保坍剂减水率和保坍能力在恶劣的高碱水化环境中逐步释放，即得到耐碱型缓释型聚羧酸保坍剂。
延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂，是一种慢水解缓释型减水剂，组分中交联单体水解后释放的分子量较大的醇，对水泥颗粒表面润滑和水化产物层间优先吸附填充作用，促使增塑和保坍功能显著改善。
一种延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料，该保坍剂由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将330~340份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份双氧水；
2) 双氧水加入10min内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由3.0~5.0份磺酸类链转移剂、0.6~1.0份还原剂和100~120份水组成；小单体溶液由10.0~15.0份不饱和酸酐类小单体、15.0~25.0份丙烯酸羟烷基酯、20.0~30.0份交联单体和60~90份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液时间长0.5小时；
3) 滴加结束后，熟化1~2h，补水搅拌均匀后静置10~15h，即得成品。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述聚醚大单体从保坍性的角度上判断，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成；所述聚醚大单体从竞聚率均衡性的角度上判断，优选为2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述磺酸类链转移剂为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成；所述磺酸类链转移剂优选为反应活性较大的磺酸类链转移剂，即乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠的一种或几种组成。
所述还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、果糖的一种或几种组成；所述还原剂优选为强还原剂，即连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠的一种或两种组成。
所述不饱和酸酐类小单体为马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二甲基马来酸酐和琥珀酸酐的一种或几种组成；所述不饱和酸酐类小单体优选为反应活性较高的小单体，即马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐的一种或几种组成；
所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种或两种组成；所述的丙烯酸羟烷基酯优选为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物；所述的丙烯酸羟烷基酯优选为质量比为3：7的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物。
所述交联单体为聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇双马来酸单酯的一种或几种组成；所述的交联单体优选为空间位阻效应较大的交联单体，即甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇双马来酸单酯的一种或两种组成。
所述小单体溶液滴加时间为2.5~4.5 h。
本发明的有益效果是：
1. 区别于一般聚羧酸保坍剂采用的巯基类链转移剂，延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂体系中单一采用磺酸类链转移剂，其目的在于在锚固基团中引入适量的磺酸基团；此外，该保坍剂组分中以不饱和酸酐取代不饱和羧酸，以水解后释放羧酸根匹配磺酸根进行锚固，可降低减水剂的初始吸附量，减少外加剂损耗量。
2. 合成组分中丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的用量比例和丙烯酸羟烷基酯和交联单体的用量比例同步调小，目的在于增大水解点滞后的酯类用量；选择分子量较大的交联单体协同聚醚大单体共同提供空间位阻作用，短长链交替作用，增大该保坍剂的适应性和保坍性。
3. 合成组分中未采用丙烯酸类不饱和羧酸，合成冷却后无须用液碱中和，工艺简单易行，存放期间可一定程度增大保坍剂转化率。
具体实施方式
实施例1：
一种延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于：该保坍剂由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000，各组分及工艺参数如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：330，水：220；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：3.0，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：甲基丙烯磺酸钠：3.3，维C：0.95，水：110；
小单体溶液：马来酸酐：12.8，丙烯酸羟乙酯：27.8，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：20.5，水：65；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
保温时间：1.5h；
补水：196.65。
实施例2：
底料：2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：335，水：235；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：4.2，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：乙烯基磺酸钠：4.2，连二亚硫酸钠：0.65，水：110；
小单体溶液：衣康酸酐：10.2，丙烯酸羟乙酯：5.7，丙烯酸羟丙酯：17.5，聚乙二醇双马来酸单酯：26.5，水：70；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
保温时间：2.0h；
补水：171.05。
实施例3：
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：338，水：250；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：3.5，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：丙烯基磺酸钠：4.7，甲醛合次硫酸氢钠：0.85，水：120；
小单体溶液：二甲基马来酸酐：14.3，丙烯酸羟乙酯：4.5，丙烯酸羟丙酯：10.5，聚乙二醇双马来酸单酯：22.1，水：80；
引发剂滴加时间：4.0h；
小单体溶液滴加时间3.5h；
保温时间：2.0h；
补水：141.55。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
分别测试上述实施例延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料与普通聚羧酸保坍剂A、B母液同等浓度下的水泥净浆初始流动度和4h内流动度。实验所用水泥为葛洲坝42.5普硅水泥，该水泥含碱量为0.35%，满足于含碱量小于0.6%水泥碱含量标准要求，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对葛洲坝水泥净浆流动影响
根据上述初始及经时净浆流动度比较，普通保坍剂A、B初始或1h即表现出一定流动度，2h后净浆流动度达到最高值，3h流动度趋势减弱，4h流动度测定不出来；而延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料实施例1、2、3的初始、1h均无流动度，在2h才开始释放出来，均较普通保坍剂的较小些，但3h流动度基本上达到最高值，4h或5h流动度开始减弱，3h或4h达到最高值，4h时仍保持较高流动度值。由上所述，该延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂母料实际上不适合正常含碱量水泥使用，保坍剂在正常塑化时间之外(4h后)依然具备较好的流动度值，容易导致浇筑后发生离析、沉降、泌水，导致混凝土凝结时间过长和混凝土开裂现象。
选用某一品牌碱含量0.95%的水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对碱含量超标水泥净浆流动影响
根据上述初始及经时净浆流动度比较，普通保坍剂A、B初始即表现出良好的流动度，但1h无流动度或流动度不足，损失过大；2h流动度均测定不出来；而延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂在此碱含量较高的水泥中，表现出良好的抗碱性，其净浆流动度，与保坍剂A、B在碱含量正常的葛洲坝水泥流动度趋势较为相似，实施例1、2、3的初始均无流动度，1h开始释放，表现出一定流动度， 2h达到最高值，3h流动度开始减弱，4h测不出来；该实施例1、2、3测定结果符合延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂设计理念，针对碱含量正常水泥延时释放，针对碱含量高水泥，具备良好的耐碱性，满足于混凝土流动度塑化时间要求。
针对欠硫化水泥或含粘土质骨料等含碱性材料，延时释放和耐碱型聚羧酸保坍剂作用效果，类似于上述对比数据趋势变化。