本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别是指一种TiO2接枝物的制备方法及其应用。
背景技术：
：纳米二氧化钛(TiO2)具有很高的化学稳定性，热稳定性，将其加入至聚烯烃中，能很好地提高复合材料的物理性能。但是在一些高端科技领域，仅仅用纳米二氧化钛来改性聚烯烃很难达到材料的要求。鉴于此原因，纳米TiO2接枝物来改性聚烯烃，它比用纳米二氧化钛直接改性聚烯烃的物理性能要好，相关文献并未见于报道，这大大扩展了聚烯烃复合材料的应用领域，具有非常现实的意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种TiO2接枝物的制备方法及其应用，以解决纳米二氧化钛改性聚烯烃的物理性能不佳的问题。本发明是通过以下技术方案实现的：一种TiO2接枝物的制备方法，包括以下步骤：1)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10及去离子水置于四口烧瓶中超声分散6-10h，再加入一定质量的过硫酸钾，80-120℃反应4-6h，得到混合溶液A；2)将甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯晴加入至四口烧瓶中，与混合溶液A进行混合，120-160℃反应8-12h，得到混合溶液B；3)将混合溶液B过滤洗涤，得到白色产物，80-100℃反应6-8h即得产物TiO2-g-P(GMA-AN)。步骤1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水及过硫酸钾的质量比为20-30：0.1-0.3：0.2-0.4：200-280：1-3。步聚2)中的甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯晴、混合溶液A的质量比为12-16：10-14：230-260。上述任一项所述的TiO2接枝物在聚烯烃中的应用。所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6或苯乙烯中的一种或多种。本发明的有益效果是：本技术方案通过在TiO2表面上接枝GMA、AN，相比与直接添加TiO2，聚烯烃的物理性能更好。这是因为一方面P(GMA-AN)以化学键连接着TiO2，表面接枝率更高，有利于把应力传送到粒子上，另一方面表面接枝物能改善TiO2与聚烯烃的相容性。具体实施方式以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。本发明提供了一种纳米TiO2-g-P(GMA-AN)的制备方法，包括如下步骤：(1)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水置于四口烧瓶中超声分散6-10h，再加入一定质量的过硫酸钾，80-120℃反应4-6h，得到混合溶液A。(2)将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口烧瓶中，与A进行混合，120-160℃反应8-12h，得到混合溶液B。(3)将B过滤洗涤3-5次，得到白色产物，80-100℃反应6-8h即得产物TiO2-g-P(GMA-AN)。优选地，步骤(1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水、过硫酸钾的质量比为(20-30)：(0.1-0.3)：(0.2-0.4)：(200-280)：(1-3)。优选地，步骤(2)中的GMA、AN、溶液A的质量比为(12-16)：(10-14)：(230-260)。在本申请中，四口烧瓶是指具有四个口的烧瓶，而不是指四个烧瓶。本发明的实施例中所用的原料如下：PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S),茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号CM1017)，日本东丽；PS(型号350)，台湾国乔；纳米TiO2，芜湖华泰化工；GMA，宁波泰值化工；AN，济南远祥化工；十二烷基硫酸钠，浙江东越化工；OP10，江苏海安石油化工；过硫酸钾，郑州腾达化工。本发明所用的测试仪器如下：ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。实施例11)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水置于四口烧瓶中超声分散6h，再加入一定质量的过硫酸钾，80℃反应4h，得到混合溶液A。2)将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口烧瓶中，与A进行混合，120℃反应8h，得到混合溶液B。3)将B过滤洗涤3次，得到白色产物，80℃反应6h即得产物P1。优选地，步骤1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水、过硫酸钾的质量比为20：0.1：0.2：200：1。优选地，步骤2)中的GMA、AN、溶液A的质量比为12：10：230。应用例1取20份P1加入到80份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料X1。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为70℃，第二温度区的温度为120℃，第三温度区的温度为130℃，第四温度区的温度为140℃，第五温度区的温度为140℃，第六温度区的温度为140℃，双螺杆挤出机的机头温度为130℃，螺杆转速为120r/min。对比例1取20份纳米TiO2加入到80份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PP复合材料D1。将上述应用例1及对比例1制备的PP复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:由上表可以看出：X1的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D1的要大，这说明加入TiO2-g-P(GMA-AN)改性PP比单纯加入纳米TiO2的物理性能更好。实施例21)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水置于四口烧瓶中超声分散10h，再加入一定质量的过硫酸钾，120℃反应6h，得到混合溶液A。2)将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口烧瓶中，与A进行混合，160℃反应12h，得到混合溶液B。3)将B过滤洗涤5次，得到白色产物，100℃反应8h即得产物P2。优选地，步骤1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水、过硫酸钾的质量比为30：0.3：0.4：280：3。优选地，步骤2)中的GMA、AN、溶液A的质量比为16：14：260。应用例2取20份P2加入到80份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料X2。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为100℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为300r/min。对比例2取20份纳米TiO2加入到80份PBT中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PBT复合材料D2。将上述应用例2及对比例2制备的PBT复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:测试项目测试标准单位X2D2拉伸强度ASTMD638MPa7266弯曲模量ASTMD790MPa36303220悬臂梁冲击强度ASTMD256kJ/m25.84.5由上表可以看出：X2的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D2的要大，这说明加入TiO2-g-P(GMA-AN)改性PBT比单纯加入纳米TiO2的物理性能更好。实施例31)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水置于四口烧瓶中超声分散8h，再加入一定质量的过硫酸钾，100℃反应5h，得到混合溶液A。2)将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口烧瓶中，与A进行混合，140℃反应10h，得到混合溶液B。3)将B过滤洗涤4次，得到白色产物，90℃反应7h即得产物P3。优选地，步骤1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水、过硫酸钾的质量比为25：0.2：0.3：240：2。优选地，步骤2)中的GMA、AN、溶液A的质量比为14：12：245。应用例3取20份P3加入到80份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料X3。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为240℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为300r/min。对比例3取20份纳米TiO2加入到80份PE中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PE复合材料D3。将上述应用例3及对比例3制备的PE复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:测试项目测试标准单位X3D3拉伸强度ASTMD638MPa1511弯曲模量ASTMD790MPa15501220悬臂梁冲击强度ASTMD256kJ/m24.32.7由上表可以看出：X3的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D3的要大，这说明加入TiO2-g-P(GMA-AN)改性PE比单纯加入纳米TiO2的物理性能更好。实施例41)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水置于四口烧瓶中超声分散7h，再加入一定质量的过硫酸钾，120℃反应4h，得到混合溶液A。2)将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口烧瓶中，与A进行混合，130℃反应10h，得到混合溶液B。3)将B过滤洗涤3次，得到白色产物，90℃反应8h即得产物P4。优选地，步骤1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水、过硫酸钾的质量比为20：0.1：0.3：260：3。优选地，步骤2)中的GMA、AN、溶液A的质量比为13：11：250。应用例4取20份P3加入到80份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料X4。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为130℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃，螺杆转速为320r/min。对比例4取20份纳米TiO2加入到80份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PA6复合材料D4。将上述应用例4及对比例4制备的PA6复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:测试项目测试标准单位X4D4拉伸强度ASTMD638MPa7566弯曲模量ASTMD790MPa30502720悬臂梁冲击强度ASTMD256kJ/m28.35.7由上表可以看出：X4的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D4的要大，这说明加入TiO2-g-P(GMA-AN)改性PA6比单纯加入纳米TiO2的物理性能更好。实施例51)将TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水置于四口烧瓶中超声分散6h，再加入一定质量的过硫酸钾，120℃反应6h，得到混合溶液A。2)将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口烧瓶中，与A进行混合，120℃反应11h，得到混合溶液B。3)将B过滤洗涤3次，得到白色产物，80℃反应8h即得产物P5。优选地，步骤1)中的TiO2、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP10、去离子水、过硫酸钾的质量比为25：0.2：0.4：270：1。优选地，步骤2)中的GMA、AN、溶液A的质量比为13：11：250。应用例5取20份P3加入到80份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料X5。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为150℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。对比例5取20份纳米TiO2加入到80份PS中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PS复合材料D5。将上述应用例5及对比例5制备的PS复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:测试项目测试标准单位X5D5拉伸强度ASTMD638MPa5945弯曲模量ASTMD790MPa38503420悬臂梁冲击强度ASTMD256kJ/m26.34.7由上表可以看出：X5的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D5的要大，这说明加入TiO2-g-P(GMA-AN)改性PS比单纯加入纳米TiO2的物理性能更好。本篇专利描述了一种TiO2接枝物的制备方法，且制得的聚烯烃材料在物理性能方面也有一定程度的提高，这大大扩展了聚烯烃复合材料的应用领域，具有非常重要的意义。以上仅是本发明的优选实施方式的描述，应当指出，由于文字表达的有限性，而在客观上存在无限的具体结构，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3