本发明涉及一种含氟聚硅氮烷及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
聚硅氮烷是一种Si-N键为主链重复链节的无机聚合物，其分子结构的特殊性赋予其不同于一般以C-C键为主链的高分子聚合物的特殊性质。具体而言，无机Si-N主链使其具有较高的耐温性；Si-N的极性特征则使其具备了与其他化合物进行反应的可能；侧基的可设计性则可使其具备不同的物理化学特性。因此，聚硅氮烷具有非常多的应用可能。例如：利用其在惰性气氛可以转化为硅基陶瓷的特性，聚硅氮烷可以作为陶瓷前驱体，采用聚合物加工的方式成型，通过一定的温度和方式处理获得陶瓷材料；利用其可在适中温度下转化为有机无机杂化材料的特性，聚硅氮烷可以作为耐高温树脂基体，用于制备耐高温复合材料；利用其Si-N活性的特征，可以将聚硅氮烷作为环氧树脂、硅树脂、硅橡胶等的改性剂或者固化剂；除以上之外，聚硅氮烷还可作为涂层材料，在附着力、硬度、耐温等方面具有优异的性能。
聚硅氮烷在多个领域的应用潜能，促使研究者开发出不同种类聚硅氮烷。如利用原料的选择，合成出不含任何有机基团的全氢聚硅氮烷；利用后期的改性，则可合成出含有聚醚结构的杂化聚硅氮烷。含氟材料在表面性质、耐温等方面有着特殊的性能，将含氟材料与聚硅氮烷结合则可能创造出性能不同于一般聚硅氮烷的新材料。3M公司((CN201080029784)公开了一种通过含氟化合物与聚硅氮烷进行反应制备有机氟改性聚硅氮烷的方法。该方法主要是利用聚硅氮烷中的活性位点与含有官能团的含氟材料进行反应。这种方法存在的问题是可选的聚硅氮烷种类有限。信越公司(CN201310616848)公开了一种先对全氟聚醚进行硅烷化，再合成聚硅氮烷的方法，其公开的结构如下：
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-CxF2x-Q-Si(NH)1.5
显然该氟醚改性聚硅氮烷均为由线性氟醚结构和单官能Si(NH)1.5结构，其主体为氟醚链段，硅氮结构可以通过水解与基材附着，适用于表面处理，但并不适合制作块体材料。并且由于全氟聚醚结构所限，该氟醚改性聚硅氮烷结构可设计性受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含氟聚硅氮烷及其制备方法。
本发明提供的含氟聚硅氮烷，它包含如下结构单元中的至少一种：
其中，Qf为含氟基团；R1、R2、R3、R4均为氢、烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基；x、y、z、m、n为0～1000之间的整数，所述烷基的结构简式为CpH2p+1，p为1～20的整数。
x、y、z为1～500之间的整数，具体可为5～200。
上述的含氟聚硅氮烷中，所述含氟基团为含氟烷烃和/或全氟聚醚，
所述含氟烷烃可为-CH2CH2(CF2)a0CF3、-CH2CH2(CF2O)a(CF2CF2O)bCF3或-CH2CH2(CF2O)a1(CF2CF(CF3)O)b1CF3；
所述全氟聚醚可为-CH2CH2OC(O)(CF2O)a2(CF2CF(CF3)O)b2CF3、-CH2CH2OC(O)(CF2O)a3(CF2CF2O)b3CF3或-CH2CH2OC(O)(CF2O)a4(CF2CF2O)b4(CF2CF2CF2O)c4CF3；
a0为0～500之间的整数，具体可为0～100；
a、b、a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4、b4和c4均为0～500之间的整数，具体可为5～200。
所述含氟烷烃具体可为-CH2CH2(CF2)7CF3；
所述全氟聚醚具体可为-CH2CH2OC(O)(CF2O)10(CF2CF2O)15CF3。
本发明含氟聚硅氮烷具体可为下述1)-5)中任一种：
1)包含如下结构单元：
各单元的摩尔比为x:y:z＝50:5:1；
2)含有如下结构单元：
各单元的摩尔比为x:y:z＝100:10:1；
3)含有如下结构单元：
各单元成的摩尔比为x:y＝100:1；
4)含有如下结构单元：
各单元成的摩尔比为x:y:z＝100:2:1；
5)含有如下结构单元：
其重复单元数为6～20。
本发明还提供了所述的含氟聚硅氮烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)含有Si-H键和/或Si-X键的卤硅烷与含有可反应的活性官能团的含氟化合物进行反应，得到含氟的卤硅烷单体；
(2)所述含氟的卤硅烷单体与卤硅烷单体混合，进行氨解反应，即得到含氟聚硅氮烷。
上述的制备方法中，所述Si-X键中X为Cl、Br或I；考虑原料市场上的易得性，优选含有Si-Cl键的氯硅烷。
1摩尔所述含有Si-H键和/或Si-X键的卤硅烷中至少含有1摩尔Si-H键和/或至少含有2摩尔的Si-X键，具体可为1摩尔含有Si-H键和/或Si-X键的卤硅烷含有2摩尔的Si-X键与至少1摩尔的Si-H键。
上述的制备方法中，所述含氟化合物中含有至少1个活性官能团；所述活性官能团为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH2C≡N、-COOH和-CH2OH中的至少一种；优选的，所述含氟化合物含有一个活性官能团结构；为避免反应产物中Si-O键的引入，更为优选的，该活性官能团为-CH＝CH2(乙烯基)；所述含氟化合物具体包括丙烯酸酯封端的全氟聚醚或乙烯基封端的全氟烷烃。
本发明，步骤(1)中具体的所述反应是指利用所述含有Si-H键和/或Si-X键的卤硅烷中的Si-H与所述含氟化合物的-CH＝CH2发生硅氢加成反应；或者利用-COOH，-CH2OH与Si-Cl键反应，形成Si-O-结构；然而形成Si-O-结构的反应一般不易控制，且会引入Si-O结构，因此，优选硅氢加成反应路径。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的催化剂为硅氢加成常用催化剂如铂金属催化剂、铑金属催化剂、钌金属催化剂、铱金属催化剂等；考虑到易得性及成本，优选铂金属催化剂，具体为氯铂酸、Karstedt(卡斯特)、零价铂的磷配合物等。
所述反应的温度可为40～120℃，具体可为60～90℃，时间可为1～10h，具体可为2～6h；
所述反应的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙醚、正丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、甲基丁酮和乙基丁酮等中的至少一种。
为增加含氟化合物在体系中的相容性，反应溶剂中还可加入氟类溶剂，如甲基九氟丁醚、乙基九氟代丁基醚、对氟氯卞、间氟氯卞、全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟庚烷、全氟二烷基醚和全氟三烷基胺等中至少一种。
上述的制备方法中，所述卤硅烷单体为市售商品化卤硅烷；
优选的氯硅烷的结构中含有至少两个Si-Cl键。
上述的制备方法中，所述氯硅烷为二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、六氯乙硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和乙基二氯硅烷中的至少一种。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述氨解反应通过向体系中通入氨气进行反应；
所述氨解反应在惰性气体保护中进行；
所述氨解反应的温度可为-40～40℃，具体可为-20～0℃；
当所述氨解反应的体系的pH值≥10时终止所述氨解反应。
本发明中，所述氨解反应是指通过向体系中通入氨气的方式与含氟氯硅烷及氯硅烷进行反应。该氨解方法为公知的过程，其具体过程为：反应容器在一定温度及氮气保护情况下加入溶剂、氯硅烷、含氟氯硅烷，然后通入氨气，反应完毕后，将氯化铵除掉，再将反应溶剂除掉，得到含氟聚硅氮烷；或者，反应容器在一定温度及氮气保护情况下，加入过量液氨，再加入氯硅烷、含氟氯硅烷，反应完毕后，将产物与副产物分离，除去液氨，得到含氟聚硅氮烷。
本发明中，采用含氟氯硅烷分批加入的投料方式；具体为含氟氯硅烷根据总体反应时间可分两次或者两次以上进行投料；
氯硅烷为反应初期一次投料。
上述的制备方法中，所述氨解反应的溶剂为氟代溶剂和有机溶剂；
所述氟代溶剂包括甲基九氟丁醚、乙基九氟代丁基醚、对氟氯卞、间氟氯卞、全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟庚烷、全氟二烷基醚、全氟三烷基胺等；
所述有机溶剂为醚类、芳香烃、烷烃类、酮类和酯类中至少一种；
所述醚类具体为乙醚、正丁醚、石油醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚等中至少一种；
所述芳香烃具体为甲苯、二甲苯、乙苯、联苯和二苯甲烷等中至少一种；
所述烷烃类具体为正己烷、正辛烷、正癸烷、十一烷和十二烷等中至少一种；
所述酮类具体为丙酮、甲基丁酮、乙基异丁酮、环己酮和甲苯环己酮等中至少一种；
所述酯类具体为醋酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等等中至少一种。
本发明含氟聚硅氮烷可用于制备低介电耐油复合材料以及低表面能疏水疏油涂层，因此可应用于复合材料及涂层领域。
本发明具有以下优点：
(1)目前聚硅氮烷种类较少，本发明提供了含氟聚硅氮烷；本发明的含氟聚硅氮烷具有聚硅氮烷的优势与含氟材料的特点，可应用于特种需求领域，如具有超高附着力的低表面能防污涂层材料；该发明的含氟聚硅氮烷也可以用于含氟的杂化块体材料的制备中。
(2)不同于一般方法在后期对聚硅氮烷进行改性，本发明在单体原料阶段就进行改性，这样能提供种类更多的含氟聚硅氮烷材料。特别是与其它氯硅烷的共氨解反应，能使制备的含氟聚硅氮烷更多的性能，例如可以采用更多的固化方式，如引入乙烯基氯硅烷单体，能进行热固化或者光固化，这为材料的后期应用提供了更多可能。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，HSiCl3(CAS号：10025-78-2)均购自沁阳国顺硅源光电气体有限公司；甲基氢二氯硅烷(CAS号：75-54-7)、甲基乙烯基二氯硅烷(CAS号：124-70-9)、三氟丙基甲基二氯硅烷(CAS号：870-56-4)；甲基三氯硅烷(CAS号：75-79-6)均购自威海新元化工有限公司；氨气(CAS号：7664-41-7)和液氨(CAS号：7664-41-7)均购自河北大厂县永昌液氨化工有限公司；石油醚(CAS号：64742-49-0)、甲苯(CAS号：108-88-3)、正己烷(CAS号：110-54-3)、醋酸丁酯(CAS号：123-86-4)、二甲苯(CAS号：1330-20-7)、二丁醚(CAS号：142-96-1)均购自北京化学试剂厂；对氟卞氯(CAS号：352-11-4)、甲基九氟丁醚(CAS号：163702-07-6)、乙基九氟代丁基醚(CAS号：163702-05-4)均购自上海岁合电子科技有限公司。全氟聚醚丙烯酯，商品编号：FSC-0302-0004，分子量2000-2999，购自成都晨光博达橡塑有限公司。1H，1H，2H-十七氟-1-癸烯(CAS号：21652-58-4)，购自萨恩化学技术(上海)有限公司。
实施例1、含氟基团FOS1的合成
全氟聚醚丙烯酯5g，甲基氢二氯硅烷(CH3SiHCl2)30g，在氮气保护情况下，依次加入二甲苯与对氟氯苄的混合溶剂(混合质量比例10/3)，再加入Karstedt催化剂20ppm，升温至60℃，氮气保护下搅拌反应4小时，除去溶剂，得到甲基氢二氯硅烷与含全氟聚醚结构氯硅烷35g(编号为FOS1)。
本实施例制备的含全氟聚醚的含氟基团的结构式如下所示：
实施例2、含氟基团FOS2的合成
全氟聚醚丙烯酯8g，甲基氢二氯硅烷(CH3SiHCl2)30g，在氮气保护情况下，依次加入二甲苯与对氟氯苄的混合溶剂(120g，混合质量比例10/3)，再加入卡斯特催化剂20ppm，升温至60℃，氮气保护下搅拌反应4小时，除去溶剂，得到甲基氢二氯硅烷与含全氟聚醚结构氯硅烷38g(编号为FOS2)。
本实施例制备的含全氟聚醚的含氟基团的结构式如下所示：
实施例3、含氟基团FCS1的合成
1H，1H，2H-十七氟-1-癸烯5g，甲基氢二氯硅烷30g，在氮气保护情况下，依次加入100g二甲苯溶剂中，再加入卡斯特催化剂30ppm，升温至90℃，氮气保护下搅拌反应4小时，除去溶剂，得到甲基氢二氯硅烷与含全氟烷烃结构的二氯硅烷混合物35g(编号为FCS1)。
本实施例制备的含全氟烷烃的含氟基团的结构如下所示：
实施例4、含氟基团FCS2的合成
1H，1H，2H-十七氟-1-癸烯6g，甲基氢二氯硅烷30g，在氮气保护情况下，依次加入100g二甲苯溶剂中，再加入卡斯特催化剂30ppm，升温至90℃，氮气保护下搅拌反应4小时，除去溶剂，得到甲基氢二氯硅烷与含全氟烷烃结构的二氯硅烷混合物36g(编号为FCS2)。
本实施例制备的含全氟烷烃的含氟基团的结构如下所示：
实施例5、含氟基团FOS3的合成
全氟聚醚丙烯酯5g，三氯硅烷HSiCl3 30g，在氮气保护情况下，依次加入二甲苯与对氟氯苄的混合溶剂(混合质量比例10/3)，再加入卡斯特催化剂20ppm，升温至60℃，氮气保护下搅拌反应4小时，除去溶剂，得到三氯硅烷与含全氟聚醚结构氯硅烷混合物35g(编号为FOS3)。
本实施例制备的含全氟聚醚的含氟基团的结构式如下所示：
实施例6、含氟聚硅氮烷的合成
500ml三口瓶，氮气置换后，加入250ml二甲苯，低温循环控制反应体系内温度为0℃，在氮气保护下加入甲基乙烯基二氯硅烷30g，三氟丙基甲基二氯硅烷5g，实施例1中的FOS1 2g，向反应溶液中通入氨气，反应20min后，再加入FOS1 2g，继续反应，至体系pH≥10为止。通过氮气保护下过滤，将反应产生的氯化铵除掉，旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含全氟烷烃结构聚硅氮烷10g，其数均分子量为8600。
本实施例制备的含全氟烷烃/全氟聚醚结构聚氯硅烷的结构示意为如下所示：
以该聚硅氮烷为原料，用乙基九氟代丁基醚为溶剂，配置成质量浓度为10％的溶液，浸涂在玻璃片上，并在200℃下固化4小时，得到透明涂层。该涂层具有良好的疏水疏油特性，水接触角为108°，正十六烷接触角为54°。
实施例7、含氟聚硅氮烷的合成
500ml三口瓶，氮气置换后，加入180ml二甲苯，30ml甲基九氟丁醚，30ml乙基九氟代丁基醚，低温循环控制反应体系内温度为0℃，在氮气保护下加入甲基乙烯基二氯硅烷30g，甲基三氯硅烷3g，实施例1中的FOS1 1g，向反应溶液中通入氨气，反应20min后，再加入FOS1 1g，继续反应30min后，再加入FOS1 1g，继续通入氨气，至体系pH≥10为止。反应体系静止12小时后，氮气保护下进行过滤，将反应产生的氯化铵除掉，最后旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含全氟聚醚结构聚硅氮烷11g，其数均分子量为7200。
本实施例制备的含全氟聚醚结构聚氯硅烷含有如下结构单元，所含结构单元的摩尔比例为x:y:z＝100:10:1。
以该聚硅氮烷为原料，用乙基九氟代丁基醚为溶剂，配置成质量浓度为10％的溶液，浸涂在玻璃片上，并在200℃下固化4小时，得到透明涂层该涂层具有良好的疏水疏油特性，水接触角为105°，正十六烷接触角为55°。
实施例8、含氟聚硅氮烷的合成
500ml三口瓶，氮气置换后，加入180ml二甲苯，30ml甲基九氟丁醚，30ml乙基九氟代丁基醚，低温循环控制反应体系内温度为0℃，在氮气保护下加入甲基乙烯基二氯硅烷30g，实施例2中的FOS2 1g，向反应溶液中通入氨气，反应20min后，再加入FOS2 1g，继续反应30min后，再加入FOS2 1g，继续通入氨气，至体系pH≥10为止。反应体系静止12小时后，氮气保护下进行过滤，将反应产生的氯化铵除掉，最后旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含全氟聚醚及全氟烷烃结构聚硅氮烷10g，其数均分子量为6400。
本实施例制备的含全氟聚醚结构聚氯硅烷含有如下结构单元，所含结构单元的摩尔比例为x:y＝100:1。
以该聚硅氮烷为原料，用乙基九氟代丁基醚为溶剂，配置成质量浓度为10％的溶液，浸涂在玻璃片上，并在200℃下固化4小时，得到透明涂层。该涂层具有良好的疏水疏油特性，水接触角为109°，正十六烷接触角为56°。
实施例9、含氟聚硅氮烷的合成
500ml三口瓶，氮气置换后，加入180ml二丁醚，60ml乙基九氟代丁基醚，低温循环控制反应体系内温度为-10℃，在氮气保护下加入甲基氢二氯硅烷30g，实施例4中的FCS21g，向反应溶液中通入氨气，反应20min后，再加入实施例5中的FOS31g，继续通入氨气，至体系pH≥10为止。反应体系静止12小时后，氮气保护下进行过滤，将反应产生的氯化铵除掉，最后旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含全氟聚醚及全氟烷烃结构聚硅氮烷9g，其数均分子量为6800。
本实施例制备的含全氟聚醚结构聚氯硅烷含有如下结构单元，所含结构单元的摩尔比例为x:y:z＝100:2:1。
以该聚硅氮烷为原料，用乙基九氟代丁基醚为溶剂，配置成质量浓度为10％的溶液，浸涂在玻璃片上，并在200℃下固化4小时，得到透明涂层，该涂层具有良好的疏水疏油特性，水接触角为110°，正十六烷接触角为58°。
实施例10、含氟聚硅氮烷的合成
200ml三口瓶，氮气置换后，加入100ml乙基九氟代丁基醚，低温循环控制反应体系内温度为-10℃，在氮气保护下加入实施例1中的FOS110g，向反应溶液中通入氨气，至体系pH≥10为止。反应体系静止12小时后，氮气保护下进行过滤，将反应产生的氯化铵除掉，最后旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含全氟聚醚结构聚硅氮烷3g，其数均分子量为12200。
本实施例制备的含全氟聚醚结构聚氯硅烷含有如下结构单，其重复单元数为6～20。
以该聚硅氮烷为原料，用乙基九氟代丁基醚为溶剂，配置成质量浓度为10％的溶液，浸涂在玻璃片上，并在240℃下固化4小时，得到透明涂层。该涂层具有良好的疏水疏油特性，水接触角为105°，正十六烷接触角为56°。