一种有机无机杂化聚合物荧光粉的制备方法及其在LED中的应用与流程

本发明涉及发光技术领域，具体是涉及一种有机无机杂化聚合物荧光粉的制备方法及其在LED中的应用。

背景技术：

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)在有机光电功能材料领域的应用研究倍受关注，POSS是一类纳米大小(0.5～3nm)、有明确结构的笼型分子，它有一个无机的硅氧芯，周围被8个有机基团取代，由于POSS可以在分子水平上将有机组分和无机组分有机地结合在一起，形成分子型杂化复合材料，赋予材料优良的性能。在发光材料中引入POSS可以降低发光基团的聚集，提高材料的发光性能及光色纯度，同时这类材料具有较高的热稳定性，被认为是在光电材料领域最有应用潜力的材料，已成为制备高性能及功能材料的重要途径。

咔唑良好的光化学稳定性、空穴传输性能、成膜性能、高三重态能级，发光铱配合物易于调节发光颜色、发光效率高、磷光寿命相对较短等特点，因此，咔唑和铱配合物常用于光电功能材料。将POSS引入咔唑或铱配合物等发光材料均有相关报道，2005年，Imae等(J.Mater.Chem.,2005,15:4581)合成了以POSS为核、核上连接8个含咔唑基团的星形分子，发光显示更纯更亮。Hsu等人(Thin Solid Films,2006,514:103)以POSS为核，以8个Ir(ppy)₂(acac)配合物为外围基团，合成了一个星状POSS磷光材料，当以CBP为主体发光材料、TPBI为空穴阻挡材料，通过溶液旋涂方式所得器件的最大亮度1172cd/m²，电流效率达到3.99cd/A。Ghassan E.Jabbour(Adv.Funct.Mater.,2009,19:2623)课题组报道了在POSS核上带有7个咔唑基和一个发不同光色的铱配合物所形成的系列红、绿、蓝光的POSS星状化合物，并以其为发光材料，通过旋涂的方式所得器件单色光的外量子效率达到5％～9％，以红、绿、蓝三种POSS化合物混合制成的白光器件，其外量子效率可达8％，功率效率为8.1lm/W。

本发明通过自由基聚合获得侧链含有多面体低聚倍半硅氧烷、咔唑与发光铱配合物的聚合物杂化材料，发现含咔唑-铱配合物-POSS的聚合物具有优良的发光性能和热稳定性能，可作为OLED的发光层或LED的荧光粉。

目前作为LED荧光粉基质主要为硅酸盐、氯硅酸盐、铝酸盐、氮氧化物、氮化物、钨酸盐、钼酸盐、硫氧化物等，目前主要使用的是硅酸盐或氮氧化物绿粉、铝酸盐YAG黄粉、氮化物红粉。这些无机荧光粉与拌粉A/B硅胶的密度差异大及两者相容性问题使荧光粉在封装工艺中的点胶和烘烤固化环节中可能出现的沉降现象，可能导致色温漂移、灯珠变色等现象。贾龙昌(2015年东南大学硕士论文)通过在荧光粉胶中掺入轻密度的散射颗粒，来解决荧光粉沉降导致的色温漂移问题；刘洋等(CN 103497760 B)公开了一种防荧光粉沉降的高触变性LED果冻胶，是将高效的触变材料加入硅胶体系制得高触变性硅胶，在封装的前端将改性荧光粉和高触变性硅胶合二为一，制成不同色温段的防荧光粉沉降的高触变性荧光粉胶，有效地解决了普通硅胶混入荧光粉后沉降导致的色温偏差问题；王宏志等(CN102618092 B)公开了一种增强YAG:Ce3+荧光粉沉降稳定性的方法，通过硅烷偶联剂KH550改性后的荧光粉在环氧树脂中的沉降稳定性比未改性的得到了显著增强，沉降速度明显减弱。

本发明制备的侧链含有多面体低聚倍半硅氧烷、咔唑与铱配合物的聚合物结构中含有硅氧烷基团使得该聚合物荧光粉与硅胶有良好的相容性，克服传统荧光粉在封装工艺中的点胶和烘烤固化环节中出现的沉降现象。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为克服LED中的荧光粉与硅胶相容性差而发生的沉降问题，提供一种有机无机杂化聚合物荧光粉的制备方法。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

一种有机无机杂化聚合物荧光粉的制备方法，包括以下制备步骤：

将270～280重量份甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、7～14重量份铱配合物单体、32～75重量份多面体低聚倍半硅氧烷单体(POSS单体)和1～2重量份引发剂溶于3000～5000重量份四氢呋喃中，在氮气保护下，进行二次聚合后，旋蒸除去部分四氢呋喃，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂将聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，干燥后产物即为有机无机杂化聚合物荧光粉。将合成的有机无机杂化聚合物荧光粉用于LED中，发射峰显示了466～468nm蓝光芯片的发射峰和聚合物位于532～544nm绿光的发射峰，所制备的制备样品中的光通量(lm)、电功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分别达到54.75lm、1.345W、40.59lm/W和152.92mW。

该聚合物分子结构式为：

其中x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，数均分子量为5000～30000。

所述的铱配合物单体的结构式为：

所述的多面体低聚倍半硅氧烷单体的结构式为：

所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

所述的二次聚合是指在氮气保护下，60℃下预聚合反应2小时，再升至65～75℃再聚合反应48～70小时。

为了说明POSS对聚合物发光的增强作用，在表1的对照样品中，单体用甲基丙烯酸乙酯咔唑单体和铱配合物单体，没有用POSS单体，其余的聚合步骤、条件均相同。

表1物料投料量(重量份)、聚合物分子量及其分布

将合成的聚合物荧光粉用于LED中，并采用蓝光LED芯片激发，对LED的光电性能进行测试，结果如表2所示。比较对照样品1和制备样品1可见，不加POSS的对照样品1的光效率相对较低；制备样品2的聚合物的光效率优于制备样品1的聚合物；随着POSS单体的投料量增加，光效率提高，制备样品4的光效率最高。

采用本发明的技术方案制备的制备样品1～4，发射峰均显示了466nm附近蓝光芯片的发射峰和聚合物位于532～544nm绿光的发射峰，各制备的制备样品中的蓝光与绿光发射峰的强度不同，导致发光色坐标位置不同。

表2光电性能

本发明通过自由基聚合获得侧链含有多面体低聚倍半硅氧烷、咔唑与发光铱配合物的聚合物杂化材料，具有优良的发光性能和热稳定性能，可作为OLED的发光层或LED的荧光粉。

本发明制备的聚合物结构中含有硅氧烷基团使得该聚合物荧光粉与硅胶有良好的相容性，克服传统荧光粉在封装工艺中的点胶和烘烤固化环节中出现的沉降现象。

采用本发明所述的方法得到的荧光粉与硅胶具有良好的相容性，能减少荧光粉沉降，同时制备的聚合物荧光粉具有优良的发光性能和稳定性能

附图说明

图1是本发明所述的有机无机杂化聚合物荧光粉。

图2是实施例4的有机无机杂化聚合物荧光粉的核磁谱图。

图3是实施例4的有机无机杂化聚合物荧光粉的红外谱图。

图4是实施例4的有机无机杂化聚合物荧光粉应用于LED的电致发光谱图(左图)和色坐标图(右图)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

1、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备

合成路线：

参考文献(Macromolecules,1996,29:4613)，在圆底烧瓶中加入6g氢氧化钾和40mL二甲基甲酰胺，室温下搅拌10min后，加3.3g(0.02mol)咔唑，反应45min，缓慢滴加1.7mL(0.025mol)2-氯乙醇，在室温下持续搅拌反应10h。反应结束后倾入500mL蒸馏水中，析出白色絮状固体，抽滤、水洗、干燥。将白色产物溶解在少量的70％乙醇中，过滤去除去不溶物，滤液倾入大量蒸馏水中，不断搅拌，有棉花状固体析出，抽滤得到N-羟乙基咔唑白色固体，产率为75％。

在圆底烧瓶中加入2.1g(0.01mol)N-羟乙基咔唑、30mL四氢呋喃和1.8mL三乙胺，室温下搅拌反应30min，缓慢滴入1.16mL(0.012mol)甲基丙烯酰氯，反应12h。反应结束后分别用水、饱和氯化钠萃取，有机相用无水MgSO₄干燥过夜，过滤、旋干溶剂得到浅黄色固体，以体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，硅胶上柱，柱层析分离纯化，得到白色固体，再用无水乙醇重结晶进一步纯化，得到甲基丙烯酸乙酯咔唑白色晶体，产率：49％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:1.81(s,3H,-CH₃),4.52(t,2H,-CH₂-),4.63(t,2H,-CH₂-),5.47(m,1H,＝CH₂),5.93(s,1H,＝CH₂),7.26(d,2H,phenyl),7.46(m,4H,phenyl),8.10(d,2H,phenyl).

2、铱配合物单体的制备

(1)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体的合成

参考专利(CN102295713B)，将2.76g(20mmoL)碳酸钾和6.64g(40mmoL)碘化钾加到250ml圆底烧瓶中，抽真空通氮气，加入100mL丙酮和4.3mL(42mmoL)乙酰丙酮，60℃下搅拌反应20min后，加入6.10g(40mmoL)4-氯甲基苯乙烯，72℃反应24h。反应结束后，旋蒸除去丙酮，将产物溶于50mL乙醚中，加水萃取洗涤KI、K₂CO₃，洗涤重复5次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去乙醚，用适量的硅胶吸附，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析分离，得到黄色油状化合物，即为3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体，产率：91％。H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:7.28-7.36(m,2H,phenyl),6.98-7.12(m,2H,phenyl),6.63-6.70(m,1H,CH＝),5.69-5.73(d,1H,＝CH₂),5.20-5.23(d,1H,＝CH₂),3.99(t,0.43H,CH),3.64(s,0.61H,CH₂),3.13-3.14(d,1H,CH₂),2.07-2.13(m,6H,CH₃)。

(2)铱配合物单体的制备

参考文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圆底烧瓶中加入1.77g(5.0mmol)水合三氯化铱、1.86g(12.0mmol)2-苯基吡啶，抽真空后通氮气，注入30mL乙二醇单乙醚和10mL蒸馏水，N₂气氛中120℃回流反应24小时后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤，黄色滤饼分别用甲醇、正己烷洗涤三遍，真空干燥，得到黄色固体氯桥联铱二聚体，产率为48.1％。

参考文献(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)，将1.08g(1.0mmol)氯桥联铱二聚体和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸银溶解在50mL丙酮中，N₂氛中回流反应24小时后，冷却至室温，过滤除去氯化银沉淀，滤液中加入0.87g(4.0mmol)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体和0.64g(6.0mmol)Na₂CO₃，常温下避光搅拌反应24小时后，旋蒸除去丙酮，用20mL二氯甲烷溶解，经水、卤水多次萃取，无水MgSO₄干燥过夜，过滤后浓缩，用适量的硅胶吸附，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析过柱，得到黄色固体，用少量二氯甲烷溶解后，加入正己烷，析出黄色晶体铱配合物单体，产率：70％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.60-8.61(d,2H,phenyl),7.89(d,2H,phenyl),7.79(t,2H,phenyl),7.58-7.60(d,2H,phenyl),7.31-7.33(m,2H,phenyl),7.20-7.21(t,2H,phenyl),7.08-7.10(d,2H,phenyl),6.84-6.85(m,2H,phenyl),6.71-6.73(m,2H,phenyl),6.29-6.31(d,2H,phenyl),5.72-5.76(m,1H,CH＝),5.37-5.38(d,1H,＝CH₂),5.24(d,1H,＝CH₂),3.71-3.73(m,2H,CH₂),1.82(s,6H,CH₃)。

3、有机无机杂化聚合物荧光粉的制备及其在LED中的应用

将甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异丁腈引发剂按重量份的比例272：17.9：22：1.7投料量溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，60℃下预聚2小时，再升至68℃反应60小时后，旋蒸除去部分四氢呋喃，将浓缩反应液缓慢滴入无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂对聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，最后用三氯甲烷溶解，浓缩溶液，再次在无水甲醇析出，过滤，真空干燥后产物即为有机无机杂化聚合物荧光粉样品1。

将合成的有机无机杂化聚合物荧光粉样品1用于LED中，发射峰显示了466nm蓝光芯片的发射峰和聚合物位于544nm绿光的发射峰，所制备的制备样品中的光通量(lm)、电功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分别达到16.6lm、1.098W、15.13lm/W和37.9mW。

本实施例所用POSS单体如下所示结构式：

实施例2

甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备、铱配合物单体的制备方法与实施例1相同。

有机无机杂化聚合物荧光粉的制备及其在LED中的应用

将甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异丁腈引发剂按重量份的比例276：7.2：22：1.7投料量溶于4000重量份四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，60℃下预聚2小时，再升至70℃反应48小时后，旋蒸除去部分四氢呋喃，将浓缩反应液缓慢滴入无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂对聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，最后用三氯甲烷溶解，浓缩溶液，再次在无水甲醇析出，过滤，真空干燥后产物即为有机无机杂化聚合物荧光粉样品2。将合成的有机无机杂化聚合物荧光粉样品2用于LED中，发射峰显示了468nm蓝光芯片的发射峰和聚合物位于539nm绿光的发射峰，所制备的制备样品中的光通量(lm)、电功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分别达到1.34lm、0.053W、25.11lm/W和3.63mW。

实施例3

甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备、铱配合物单体的制备方法与实施例1相同。

有机无机杂化聚合物荧光粉的制备及其在LED中的应用

将甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异丁腈引发剂按重量份的比例276：7.2：44：1.7投料量溶于4000重量份四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，60℃下预聚2小时，再升至65℃反应60小时后，旋蒸除去部分四氢呋喃，将浓缩反应液缓慢滴入无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂对聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，最后用三氯甲烷溶解，浓缩溶液，再次在无水甲醇析出，过滤，真空干燥后产物即为有机无机杂化聚合物荧光粉样品3。将合成的有机无机杂化聚合物荧光粉样品3用于LED中，在发射峰466nm蓝光芯片的发射峰和聚合物位于538nm绿光的发射峰，所制备的制备样品中的光通量(lm)、电功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分别达到48.15lm、1.250W、38.62lm/W和103.2mW。

实施例4

甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备、铱配合物单体的制备方法与实施例1相同。

有机无机杂化聚合物荧光粉的制备及其在LED中的应用

将甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异丁腈引发剂按重量份的比例276：7.2：66：1.7投料量溶于4000重量份四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，60℃下预聚2小时，再升至68℃反应48小时后，旋蒸除去部分四氢呋喃，将浓缩反应液缓慢滴入无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂对聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，最后用三氯甲烷溶解，浓缩溶液，再次在无水甲醇析出，过滤，真空干燥后产物即为有机无机杂化聚合物荧光粉样品4。将合成的有机无机杂化聚合物荧光粉样品4用于LED中，在发射峰465nm蓝光芯片的发射峰和聚合物位于532nm绿光的发射峰，所制备的制备样品中的光通量(lm)、电功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分别达到54.75lm、1.345W、40.59lm/W和152.92mW。