本发明属于高性能工程塑料技术领域,更具体地,涉及一种双组分改性玻纤填充聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术:
现代社会快速发展的科技和增长迅速的人口,对生活和生产中使用的材料提出了更高的要求,传统的的木材、石材、金属等材料,在当今社会已不能完全满足生产和生活的需要。木材的大量使用会对生态环境造成破坏,供应量和性能也难以满足现代要求;传统的金属材料有着易腐蚀,密度大,疲劳效应等不足。自上世纪人类首次制备得酚醛树脂以来,经过一百多年的发展,高分子材料已经广泛应用于日常生活和工业生产的诸多领域,甚至已经在部分场合中取代了传统的金属材料。
聚丙烯(PP)是一种通用塑料,具有低密度,耐腐蚀,化学稳定性好,加工性能优越等优点,且原料丰富,产量巨大,性价比高,可重复利用,因此得到了广泛的应用。尽管PP具有优良的综合性能,但是其冲击性能及吸湿性较差,成型收缩率大,易发生熔体破裂,低温性能不足,力学强度相对于工程塑料尚有不足。为了弥补聚丙烯材料的这些不足,使其能应用到更多器件中,已有很多关于聚丙烯改性的研究。一般在聚丙烯基体中加入填料以增强其力学性能,制成多种改性聚丙烯复合材料,以满足各种应用的需求。常见的填料包括玻璃纤维(GF),植物纤维/粉,炭黑,碳纳米管等。其中玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有能与工程塑料相媲美的力学性能,而且生产成本低廉,因此得到了广泛的应用,尤其在汽车、建筑行业应用较多。除了加入填料之外,还可以采用拉伸取向的方法提高材料的强度,对制品进行单轴或双轴拉伸取向,使大分子分子链定向排列,可明显提高材料的拉伸强度。同时,经过拉伸后的制品中的填料分散情况也能得到明显改善。
技术实现要素:
本发明的目的在于根据现有技术中的不足,提供了一种双组分改性玻纤填充聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种双组分改性玻纤填充聚丙烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.将玻璃纤维加入到含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液中浸泡,得到改性玻纤;
S2.将S1中改性玻纤加入引发剂、单体进行接枝反应一定时间,然后过滤,洗涤,干燥后得到表面接枝聚合物的超短玻纤;
S3.将S2中超短玻纤、S1中改性玻纤、抗氧化剂和聚丙烯共混制成母料;
S4.将S3中母料挤出成型,牵伸后得到双组份改性玻纤填充聚丙烯复合材料;
步骤S2中,引发剂、单体和改性玻纤的混合质量比为(0.001~0.1):(0.05~0.2):1;
步骤S3中,超短玻纤、S1中改性玻纤、抗氧化剂和聚丙烯的混合质量比为(1~30):(1~30):(1~5):100。
本发明将两种不同表面改性以及不同长径比的玻纤材料同时填充于聚丙烯中,经共混和后牵伸取向后得到双组份改性玻纤填充聚丙烯复合材料。其中,方法步骤S2中为表面接枝聚合物的超短玻纤,采用接枝法(例如球磨接枝法)将聚合单体接枝到步骤S1中预先进行硅烷偶联剂改性的玻纤表面得到,其添加目的是对聚丙烯材料起到增韧作用;而步骤S1中的改性玻纤仅为进行硅烷偶联剂改性的玻纤,保留原玻纤较高的长径比,可对聚丙烯材料起到增强作用。本发明旨在改善玻纤与聚合物界面相互作用的前提下,同时兼顾不同长径比玻纤对聚丙烯复合材料的改性特点,通过后牵伸取向手段,得到具有高强度同时具有良好韧性的玻纤聚丙烯复合材料。
本发明步骤S2中,利用改性玻纤加入引发剂、单体进行接枝反应,此时玻纤长径比大幅减小。反应一定时间后,过滤,洗涤,去除溶剂、未反应的聚合单体等杂质,干燥后,得到表面接枝聚合物的超短玻纤。
优选地,步骤S3中,超短玻纤与S1中改性玻纤的混合比为1:(1~3)。步骤S3中,超短玻纤和S1中改性玻纤的混合量占母料的10%。在该比例下,能够得到最佳的具有高强度和良好韧性的聚丙烯复合材料。
优选地,步骤S3中共混温度为190~220℃,密炼机转子转速为60~80rpm,共混时间为6~15min。
优选地,步骤S4中挤出成型的温度为200~220℃,挤出转速为40~80rpm。
优选地,步骤S1中,乙醇水溶液中乙醇的浓度为50~95%。
优选地,步骤S1中,硅烷偶联剂的质量浓度为0.5~2%。
优选地,步骤S1中,玻璃纤维与含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液的混合比为1:(1~5)。其中玻璃纤维的量按g计,乙醇水溶液的量按ml计。
优选地,步骤S1中,所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地,步骤S3中,聚丙烯包括等规聚丙烯、间规聚丙烯或无规聚丙烯。
优选地,步骤S1中采用的玻璃纤维的长径比>100。
优选地,步骤S2中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰或过氧化二月桂酰,单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
本发明采用超短玻纤和偶联改性的常规玻纤混合制备成母料,有利于发挥取向工艺以及填充长玻纤增强聚丙烯材料的优势;同时利用添加的表面接枝聚合物的超短玻纤对聚丙烯材料的脆性进行改性,细化晶型,利于弥补增强聚丙烯材料工艺造成的韧性的下降;得到具有高强度同时具有良好韧性的聚丙烯复合材料,该复合材料有望应用于高强聚丙烯管材和聚合物复合材料结构部件中。
附图说明
图1为本发明提供的方法中制备得到的改性玻纤的偏光显微镜图。
图2为本发明提供的方法制备得到的双组份改性玻纤填充聚丙烯复合材料的偏光显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
称取100g玻璃纤维到玻璃瓶中,使用无水乙醇和超纯水配制95%乙醇水溶液,称取1g(1wt%)硅烷偶联剂(KH-570)加入到300mL乙醇水溶液中,充分混合均匀后,加入到玻璃纤维中,使用机械搅拌器搅拌24h,得到改性玻纤。称取1g(5wt%)AIBN引发剂和20g(20wt%)丙烯酸丁酯(BA),加入到玻璃瓶中与改性玻纤混合均匀。将玻璃瓶中的玻璃纤维及溶液分装到4个球磨罐中,在每个球磨罐中加入等量球磨珠(大珠5粒,中珠30粒,小珠60粒),将球磨罐(或滚筒式球磨机进行生产)密封好后放入行星式球磨机。开启球磨机,在290r/min转速下反应72h。取出球磨罐,将球磨罐放入通风橱中放置12h,取出罐中的玻璃纤维,使用超纯水洗涤三次,再用丙酮洗涤一次,去除聚合单体等其他杂质,将玻璃纤维放入真空干燥箱中干燥24h。得到表面接枝有丙烯酸丁酯的玻璃纤维(BA-g-GF)。
将聚丙烯(PP)粒料和玻璃纤维(KH570-g-GF、BA-g-GF)放入电热恒温鼓风烘箱中,在110℃下干燥24h除去原料中的水分。分别称取等份数KH570-g-GF和BA-g-GF进行混合,总质量含量分别为2%、5%、10%、20%、30%,再称取1wt%抗氧化剂1010,经混合使玻纤、PP粒料和抗氧化剂初步混合后,加入到密炼机中进行密炼10min,得到母料。使用塑料破碎造粒机将得到的块状母料破碎为母粒。使用转矩流变仪的单螺杆挤出机头进行挤出成型加工,挤出机口模尺寸为10mm×2mm,口模后接牵伸机将片材牵伸为厚度约为0.3mm-0.5mm的片材,收卷后即得到改性玻纤聚丙烯复合材料片材,牵伸比约为4:1。各步骤的具体条件如下表所示。
表1密炼和挤出工艺的加工参数
注:2%表示母料原料中KH570-g-GF和BA-g-GF的百分比含量,其中KH570-g-GF和BA-g-GF的混合比为1:1,其他比例依次类推。
将挤出牵伸后的片材裁剪为哑铃形样条,试验机拉伸速度为10mm/min,环境温度为室温。使用含经过接枝改性玻纤的复合材料,断裂伸长率和拉伸强度性能优于使用改性玻纤,分别可提高23.9%和2.3%。
表2为不同KH570-g-GF和BA-g-GF的掺杂百分比例所获得的材料的断裂伸长提高率和拉伸强度提高率。
表2
实施例2
与实施例1操作类似,采用聚合单体为丙烯酸三氟乙酯制备接枝改性的玻纤,并与KH570-g-GF混合,混合质量比为3:2,其它制备条件不变。双组份玻纤填充聚丙烯制备复合材料加工条件同表1。将挤出牵伸后的片材裁剪为哑铃形样条,试验机拉伸速度为10mm/min,环境温度为室温。测得的复合材料的断裂伸长率和拉伸强度性能优于使用改性玻纤,分别可提高30.1%和5.0%。