本发明涉及一种改性缩聚型减水剂、其制备方法及其应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术：
混凝土减水剂是高性能混凝土不可缺少的外加剂，是指在混凝土及水泥用量不变的情况下，能减少拌和用水量的添加剂。它是用量最大、应用最广的混凝土外加剂，目前市场上使用最多的是萘系减水剂，还有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂等。
萘系减水剂掺入混凝土中，大量磺酸根离子会被吸附在水泥表面，从而使水泥表面带负电荷，由于负电荷之间的相互排斥作用使得水泥颗粒分散开，从而减少拌和时的用水量。中国专利CN 103382092 A提供了一种萘系减水剂的制备方法，先将萘与浓硫酸发生磺化反应，然后将磺化后的产物进行水解，除去磺化副产物，再加多聚甲醛和水进行缩合反应，最后将缩合产物中和，干燥。其中，萘与硫酸反应生成萘磺酸，提供了大量磺酸根离子，多聚甲醛使其聚合起来。
典型聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型结构，通常由主链和侧链两个组成。主链上一般含有大量的可电离羧基基团，羧酸主链吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒间具有静电斥力，聚醚侧链提供空间位阻斥力，将水泥颗粒分散开，从而起到减水的作用。中国专利CN 103030334 A提供了一种聚醚型聚羧酸减水剂，将聚醚大单体、部分氧化剂和水混合均匀，然后将剩下的氧化剂、链转移剂、丙烯酸、水混合滴加，滴加完成后保温中和即成成品。其中，丙烯酸提供羧基基团，聚醚提供空间位阻。
技术实现要素：
我们都知道萘系减水剂的减水效果不如聚羧酸系减水剂，因此本发明是根据上述两类减水剂不同减水作用机理的基础上，提供了一种改性缩聚型减水剂的制备方法及其应用。此减水剂是将稠环化合物进行醚化改性，生成稠环聚醚，然后将稠环化合物，稠环聚醚，和甲醛进行共聚，再对共聚后的产物进行酯化反应，引入羧酸基团。这样此减水剂既提供空间位阻效应，也提供羧基基团。因此，本发明所述改性缩聚型减水剂对混凝土具有高效的减水效果，而且具有较好的抗黏土性和引气性，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。
本发明提供了一种改性缩聚型减水剂，所述的改性缩聚型减水剂由第一稠环化合物、稠环聚醚、甲醛、酯化剂按照摩尔比1：(0.1～10)：(1.1～11)：(1.1～11)制备而得；
所述第一稠环化合物为1-萘酚、2-萘酚、9-羟基菲、1-羟基芘；
所述酯化剂为戊二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或几种的混合；
所述稠环聚醚为通式(A)所示的化合物，
通式中R为1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-芘基，且n＝0～100；m＝0～100。
本发明所述稠环聚醚是由第二稠环化合物、催化剂、醚化剂按照摩尔比为1：(0.05～0.1)：(1～100)制得；
所述第二稠环化合物为1-萘酚、2-萘酚、9-羟基菲、1-羟基芘；
所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾、醇钠、金属钠；
所述醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或者两种的混合物。
本发明还提供了一种改性缩聚型减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)稠环聚醚的制备：将第二稠环化合物和催化剂置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气；升温至120～160℃，在反应压力小于0.7Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入醚化剂，熟化2～4h，然后降温脱气出料，得到所述稠环聚醚；
(2)固体共聚物的制备：将第一稠环化合物和步骤(1)制得的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至90～110℃，滴加甲醛，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120～140℃反应4～6h；反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物；
(3)改性缩聚型减水剂的制备：将步骤(2)制得的固体共聚物与酯化剂加入到有机溶剂DMSO中溶解，溶质的质量浓度为30％，升温至80～110℃下反应3～5h，反应结束后加氢氧化钠固体调pH至7～8，洗涤、抽滤后，烘干，破碎制得改性缩聚型减水剂固体粉剂。
本发明提供了一种改性缩聚型减水剂的应用方法，所述改性缩聚型减水剂可以制备成固体粉剂，也可以在水中溶解配置成不高于55％质量浓度的改性缩聚型减水剂溶液，具体视实际情况而定。
有益效果：
本发明所述的改性缩聚型减水剂与传统缩聚型减水剂相比具有以下优势：
(1)本发明改性缩聚型减水剂的缩聚原料与萘磺酸相比较活泼，因此缩聚较容易，从节省能源方面考虑更经济；
(2)本发明改性缩聚型减水剂带有聚醚侧链，与传统缩聚型减水剂相比，多了空间位阻效应，对水泥颗粒起到更好的分散作用；
(3)本发明改性缩聚型减水剂的吸附基团是羧基，其单位摩尔量的吸附效果要强于磺酸根。
基于以上结构上的不同，因此，本发明改性缩聚型减水剂除了对混凝土具有高效的减水效果外，还具有较好的抗黏土性和引气性。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的改性缩聚型减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。实施例中所用的原料都通过商业购买获得。
(一)稠环聚醚的制备
合成实施例1
稠环聚醚：将1mol 1-萘酚和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至120℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入100mol环氧乙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
合成实施例2
稠环聚醚：将1mol1-萘酚和0.1mol氢氧化钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至140℃，在反应压力为0.6Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入100mol环氧丙烷，熟化4h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
合成实施例3
稠环聚醚：将1mol 9-羟基菲和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至130℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
合成实施例4
稠环聚醚：将1mol1-羟基芘和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至130℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化2h，再缓慢通入50mol环氧丙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
合成实施例5
稠环聚醚：将1mol2-萘酚和0.05mol金属钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至160℃，在反应压力为0.6Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入25mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(二)改性缩聚型减水剂的制备
合成实施例6
将1mol1-萘酚和0.1mol由合成实施例1制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至90℃，缓慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与1.1mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于80℃反应3h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，烘干，破碎制得改性缩聚型减水剂固体粉剂。
合成实施例7
将1mol 1-萘酚和1mol由合成实施例2制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至100℃，缓慢滴加2mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至130℃反应5h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与2mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于90℃反应4h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，烘干，破碎制得改性缩聚型减水剂固体粉剂。
合成实施例8
将1mol 2-萘酚和10mol由合成实施例3制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至110℃，缓慢滴加11mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至140℃反应6h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与11mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于110℃反应5h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，烘干，破碎制得改性缩聚型减水剂固体粉剂。
合成实施例9
将1mol 1-萘酚和1mol由合成实施例4制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至100℃，缓慢滴加1.5mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至130℃反应5h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与2mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于90℃反应4h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，水溶解制得55％质量浓度的改性缩聚型减水剂溶液。
合成实施例10
将0.5mol 1-萘酚和0.5mol9-羟基菲和1mol由合成实施例1制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至100℃，缓慢滴加2mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至130℃反应5h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与5mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于90℃反应4h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，水溶解制得55％质量浓度的改性缩聚型减水剂溶液。
对比例1
萘系高效减水剂；江苏苏博特新材料股份有限公司。
对比例2
本对比例针对合成实施例6对比，反应原料中无稠环聚醚，即将1mol 1-萘酚置于反应釜中，混合均匀后升温至90℃，滴加1mol甲醛，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与1mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于80℃反应3h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，烘干，破碎制得改性缩聚型减水剂固体粉剂。
对比例3
将1mol 1-羟基芘和1mol由合成实施例2制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至100℃，缓慢滴加1.5mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至130℃反应5h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。再将固体共聚物与1mol马来酸酐加入到有机溶剂DMSO中混合均匀，于100℃反应5h，反应结束后加氢氧化钠调pH至7～8，洗涤、抽滤后，水溶解制得55％质量浓度的改性缩聚型减水剂溶液。
对比例4
本对比例针对合成实施例6对比，反应中不加马来酸酐，将1mol 1-萘酚和0.1mol由合成实施例1制备的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后升温至90℃，缓慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎得固体共聚物。
应用例
本发明通过混凝土试验比较性能，其中混凝土配合比：水泥240kg，粉煤灰100kg，砂750kg，大石780kg，小石257kg，水168kg。测试结果如下表1所示。
表1减水剂的混凝土性能比较
从上表1中可以看出，改性缩聚型减水剂与传统萘系减水剂相比，对混凝土具有较高的减水效果，而且其含气量远大于萘系高效减水剂。通过对比例2也可以看出，未加稠环聚醚制成的产品减水效果很差，说明稠环化合物本身自聚效果不好，而且制成的减水剂缺少空间位阻效应。通过对比例3和对比例4相比，可以看出，样品的减水剂效果差是因为酯化剂用量变少了，当未加入酯化剂时，导致样品没有减水效果，因为阴离子吸附基团羧基少，会影响减水效果。
本发明通过砂浆流动度来考察减水剂的抗粘土性能。其中试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:1.6，粘土选用典型的蒙脱土，掺量以砂的质量计，减水剂掺量以水泥的质量计，测试结果如下表2所示。
表2减水剂的抗粘土性能比较
因为对比例2减水效果较差，所以不参与抗粘土性对比测试。从上表2的实验结果可以看出，传统萘系减水剂性能受粘土影响较大，而用本发明方法制备的减水剂受粘土影响较小，而且远远小于传统萘系减水剂，因此可以说本发明制备的改性缩聚型减水剂具有优异的抗粘土性能。