4‑乙烯基苯并环丁烯的合成方法与流程

本发明涉及一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，特别是由4-溴苯并环丁烯和乙烯气体一步反应合成4-乙烯基苯并环丁烯的方法。

背景技术：

苯并环丁烯类化合物是一类具有高反应活性的化合物，通过不同单体的共聚、共混等方法对其进行改性,可以合成各种高性能的树脂材料。苯并环丁烯类树脂是一种具有优异的耐高温性能、介电性能和憎水性能的新型高分子材料。它可以用在印刷线路板上，还可作为集成电路层间绝缘材料。微电子元件的小型化、高速化和密集化迫切需要新型聚合物介电材料，并且要求容易加工、良好的平整行为、低介电常数和良好的机械性能。苯并环丁烯具有低的吸湿性和优异的应力行为和良好的金属黏附性(包括与铜、金、铝粘合)，所有苯并环丁烯类树脂可满足这些要求。此外，在复合材料方面和生物医用等领域也有大量的应用。因此，苯并环丁烯类化合物无论是在合成方面还是在工程应用方面均具有广阔的前景。随着研究和开发的深入开展,其应用将越来越广泛。其中，4-乙烯基苯并环丁烯就是苯并环丁类烯树脂其中一种重要的单体材料，其在绝缘、复合材料、生物医用和封装材料等领域有较好的应用，但是目前其合成方法主要如图1所示，为多步反应，并且合成方法需要苛刻的超低温条件，操作比较繁杂，且综合收率低。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，包括以下步骤：将4-溴苯并环丁烯和催化剂加入溶有缚酸剂的溶剂中，并使其处于氮气氛围中，然后通入乙烯气体，使反应压力达到1～10MPa，密封并升温搅拌反应，得到反应液，将反应液处理后得到4-乙烯基苯并环丁烯。

优选的是，所述4-溴苯并环丁烯与缚酸剂的重量比为1～3:1。

优选的是，所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:1.5～3。

优选的是，所述溶剂为重量比为1:1的去离子水和有机溶剂。

优选的是，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、甲苯、甲醇和1,4-二氧六环中的任意一种。

优选的是，所述溶有缚酸剂的溶剂的制备方法为：将缚酸剂、去离子水和有机溶剂混合搅拌，升温至50～60℃，溶解完全得到溶剂。

优选的是，所述缚酸剂为碳酸钾、乙酸钾和乙酸钠中的任意一种。

优选的是，所述催化剂为摩尔比为1:2～4的醋酸钯与三苯基膦；所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的2～5‰；所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的4～10‰。

优选的是，所述升温的温度为70～90℃；搅拌反应的时间为5～8小时；搅拌反应至压力下降至0.5～4MPa后停止加热。

优选的是，所述反应液处理的过程为：将反应液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取，得到的乙醚相与油相合并，然后分别用去离子水和饱和氯化钠溶液清洗，无水硫酸钠干燥，干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体，使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯。

本发明至少包括以下有益效果：以4-溴苯并环丁烯为原料，高压釜内一步反应，得到目标产品4-乙烯基苯并环丁烯，本方案成本低廉，工艺简单，操作简便。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为现有技术中4-乙烯基苯并环丁烯制备的化学方程式。

图2为本发明中4-乙烯基苯并环丁烯制备的化学方程式。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，包括以下步骤：在高压釜中加入溶有碳酸钾的溶剂，然后将4-溴苯并环丁烯和催化剂加入溶剂中，关闭釜盖；使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入乙烯气体，使反应压力达到1MPa，密封并升温至70℃，搅拌反应5小时，压力下降至0.5MPa，停止加热，得到反应液，将反应液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相与油相合并，然后分别用去离子水和饱和氯化钠溶液清洗1遍，无水硫酸钠干燥4小时以上，干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体，使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯，其纯度大于97％，收率为75％；所述4-溴苯并环丁烯与碳酸钾的重量比为1:1；所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:1.5；所述溶剂为重量比为1:1的去离子水和有机溶剂；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的2‰；所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的4‰。

实施例2：

一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，包括以下步骤：在高压釜中加入溶有碳酸钾的溶剂，然后将4-溴苯并环丁烯和催化剂加入溶剂中，关闭釜盖；使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入乙烯气体，使反应压力达到10MPa，密封并升温至90℃，搅拌反应8小时，压力下降至3MPa，停止加热，得到反应液，将反应液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相与油相合并，然后分别用去离子水和饱和氯化钠溶液清洗1遍，无水硫酸钠干燥4小时以上，干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体，使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯，其纯度大于97％，收率为75.2％；所述4-溴苯并环丁烯与碳酸钾的重量比为3:1；所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:3；所述溶剂为重量比为1:1的去离子水和有机溶剂；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的5‰；所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的10‰。

实施例3：

一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，包括以下步骤：在高压釜中加入溶有碳酸钾的溶剂，然后将4-溴苯并环丁烯和催化剂加入溶剂中，关闭釜盖；使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入乙烯气体，使反应压力达到4MPa，密封并升温至80℃，搅拌反应6小时，压力下降至2.5MPa，停止加热，得到反应液，将反应液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相与油相合并，然后分别用去离子水和饱和氯化钠溶液清洗1遍，无水硫酸钠干燥4小时以上，干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体，使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯，其纯度大于97％，收率为75.8％；所述4-溴苯并环丁烯与碳酸钾的重量比为2:1；所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:2；所述溶剂为重量比为1:1的去离子水和有机溶剂；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的3‰；所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的6‰。

实施例4：

在1000ml高压反应釜中，加入碳酸钾181.2g，去离子水175g，N，N-二甲基甲酰胺175g，搅拌均匀，此时反应物为白色混浊状，开启加热，升温至50℃，使固体溶解完全，然后缓慢加入4-溴苯并环丁烯200g，醋酸钯0.74g，三苯基膦1.72g，关闭釜盖；

使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入高压乙烯气体，使釜内压力达到4MPa，关闭所有阀门，确保高压釜完全密封后，开始升温，在80℃左右下搅拌反应6小时，压力将降至2.5MPa左右，此时关闭加热，开始降温，待反应釜降至室温后，小心开启排气阀门，释放釜内压力后，即可打开高压釜；

将反应液移出至分液漏斗中，反应液分两层，上层为油相(产品相)，下层为水相；将产品相分出，水相用500ml乙醚萃取2次后弃去；萃取的乙醚相与产品相合并后，用1000ml去离子水洗一遍，1000ml饱和氯化钠溶液洗一遍，无水硫酸钠干燥4小时以上；干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体；使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到产品为无色透明油状液体102.8g，GC检测纯度大于97％，收率约为72.3％。

实施例5：

在高压反应釜中，加入碳酸钾250g，去离子水500g，N，N-二甲基甲酰胺500g，搅拌均匀，此时反应物为白色混浊状，开启加热，升温至50℃，使固体溶解完全，然后缓慢加入4-溴苯并环丁烯500g，醋酸钯1.84g，三苯基膦4.3g，关闭釜盖；

使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入高压乙烯气体，使釜内压力达到4MPa，关闭所有阀门，确保高压釜完全密封后，开始升温，在80℃左右下搅拌反应6小时，压力将降至2.5MPa左右，此时关闭加热，开始降温，待反应釜降至室温后，小心开启排气阀门，释放釜内压力后，即可打开高压釜；

将反应液移出至分液漏斗中，反应液分两层，上层为油相(产品相)，下层为水相；将产品相分出，水相用1000ml乙醚萃取2次后弃去；萃取的乙醚相与产品相合并后，用1500ml去离子水洗一遍，1500ml饱和氯化钠溶液洗一遍，无水硫酸钠干燥4小时以上；干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体；使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到产品为无色透明油状液体267g，GC检测纯度大于97％，收率约为75.8％。

实施例6：

在高压反应釜中，加入碳酸钾500g，去离子水1500g，N，N-二甲基甲酰胺1500g，搅拌均匀，此时反应物为白色混浊状，开启加热，升温至50℃，使固体溶解完全，然后缓慢加入4-溴苯并环丁烯1000g，醋酸钯6.13g，三苯基膦11.47g，关闭釜盖；

使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入高压乙烯气体，使釜内压力达到5MPa，关闭所有阀门，确保高压釜完全密封后，开始升温，在80℃左右下搅拌反应6小时，压力将降至2.5MPa左右，此时关闭加热，开始降温，待反应釜降至室温后，小心开启排气阀门，释放釜内压力后，即可打开高压釜；

将反应液移出至分液漏斗中，反应液分两层，上层为油相(产品相)，下层为水相；将产品相分出，水相用1500ml乙醚萃取2次后弃去；萃取的乙醚相与产品相合并后，用2000ml去离子水洗一遍，2000ml饱和氯化钠溶液洗一遍，无水硫酸钠干燥4小时以上；干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体；使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到产品为无色透明油状液体530g，GC检测纯度大于97％，收率约为75.2％。

实施例7：

一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，包括以下步骤：将乙酸钠、去离子水和有机溶剂混合搅拌，升温至60℃，溶解完全得到溶剂；在高压釜中加入溶剂，然后将4-溴苯并环丁烯和催化剂加入溶剂中，关闭釜盖；使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入乙烯气体，使反应压力达到5MPa，密封并升温至75℃，搅拌反应7小时，得到反应液，将反应液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相与油相合并，然后分别用去离子水和饱和氯化钠溶液清洗1遍，无水硫酸钠干燥4小时以上，干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体，使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯，其纯度大于97％，收率为74.8％；所述4-溴苯并环丁烯与乙酸钠的重量比为3:1；所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:3；所述溶剂为重量比为1:1的去离子水和有机溶剂；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的3‰；所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的6‰。

实施例8：

一种4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法，包括以下步骤：将乙酸钾、去离子水和有机溶剂混合搅拌，升温至60℃，溶解完全得到溶剂；在高压釜中加入溶剂，然后将4-溴苯并环丁烯和催化剂加入溶剂中，关闭釜盖；使用氮气置换高压釜内空气三次，然后通入乙烯气体，使反应压力达到6MPa，密封并升温至80℃，搅拌反应7小时，得到反应液，将反应液分相，得到油相和水相；水相用乙醚萃取2次，得到的乙醚相与油相合并，然后分别用去离子水和饱和氯化钠溶液清洗1遍，无水硫酸钠干燥4小时以上，干燥后旋蒸除去溶剂，浓缩成淡黄色油状液体，使用高真空油泵进行减压蒸馏提纯，收集75～80℃的馏分，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯，其纯度大于97％，收率为75.1％；所述4-溴苯并环丁烯与乙酸钾的重量比为2:1；所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:2；所述溶剂为重量比为1:1的去离子水和有机溶剂；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的5‰；所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的7‰。

为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

对比例1：

加入的碳酸钾与4-溴苯并环丁烯的重量比为0.8:1，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于95％，收率为65％。

对比例2：

加入的碳酸钾与4-溴苯并环丁烯的重量比为4:1，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于95％，收率为62％。

对比例3：

加入的碳酸钾与4-溴苯并环丁烯的重量比为0.8:1，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于94％，收率为61％。

对比例4：

加入的碳酸钾与4-溴苯并环丁烯的重量比为4:1，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于94％，收率为61.9％。

对比例5：

所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:1，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于94％，收率为63％。

对比例6：

所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:4，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于94％，收率为62％。

对比例7：

所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:1，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于94％，收率为65％。

对比例8：

所述4-溴苯并环丁烯与溶剂的重量比为1:4，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于92％，收率为60％。

对比例9：

所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的1‰，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于92％，收率为65％。

对比例10：

所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的6‰，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于92％，收率为64％。

对比例11：

所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的1‰，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于90％，收率为62％。

对比例12：

所述醋酸钯的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的6‰，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于91％，收率为63％。

对比例13：

所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的3‰，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于92％，收率为63.5％。

对比例14：

所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的11‰，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于93％，收率为64.5％。

对比例15：

所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的3‰，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于93％，收率为66.5％。

对比例16：

所述三苯基膦的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔数的11‰，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于93％，收率为64.8％。

对比例17：

所述升温至65℃，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于93％，收率为62.8％。

对比例18：

所述升温至95℃，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于93％，收率为63.6％。

对比例19：

所述升温至65℃，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于92％，收率为64.6％。

对比例20：

所述升温至95℃，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到无色透明油状液体4-乙烯基苯并环丁烯的纯度小于92％，收率为63.9％。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。