五核铜配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于配位聚合物制备技术领域，特别涉及一种五核铜配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

含有机羧酸类配体的配位聚合物中以芳香多羧酸类配体研究较为深入，一直是配位化学研究的热点。不同金属离子与其配位合成出的配合物应用广泛，如二氧化碳的吸附，磁性材料，非线性光学材料，催化剂等。Cu离子配合物存在很好的磁性，是磁性材料常用的一种金属离子。羧酸类配体有着较强的配位能力，丰富的配位方式，能与各种金属配位形成配合物。并且羧基的去质子化的不同也可形成不同的结构，去质子化的羧基与带正电荷的基团结合形成配合物，在非均相催化、气体吸附、分子分离、非线性光学材料和磁性材料等方面具有良好的应用前景。羧酸基团能够以单齿、双齿（桥式、螯合）和三齿型等多种配位模式与过渡金属离子形成更多新颖拓扑结构的配合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种五核铜配位聚合物及其制备方法。

本发明的思路：利用邻苯二甲酸、4-苯基吡啶和二水合氯化铜，通过水热法获得五核铜聚合物，即为五核铜配位聚合物。

本发明的五核铜配位聚合物的结构式为：

。

该五核铜配位聚合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，该聚合物是一个五核聚合物，含有三种不同配位环境的五个金属Cu(II)离子；一个邻苯二甲酸上一个羧基以桥式三齿的形式配位，另一个羧基以顺-反桥式双齿的方式参与配位；另一个邻苯二甲酸上的两个羧基均以顺-反桥式双齿的方式参与配位；4-苯基吡啶以单齿的形式参与配位；Cu1分别与来自三个邻苯二甲酸配体的四个氧原子O3，O4，O6和O8A，一个氢氧根的氧原子O1A配位，五个原子在Cu1周围以四方锥的形式排布，τ = 0.2498；Cu2分别与四个邻苯二甲酸的四氧原O3，O3A，O7和O7A以及两个氢氧根的氧原子O1和O1A配位，六个配位原子在Cu2周围以畸变八面体的形式排布，O3、O3A、O7和OA7占据赤道平面上的四个位置，平均偏离0.0983 Å，O1和O1A则占据轴向位置；Cu3分别与三个邻苯二甲酸的三个氧原子O2，O5A和O9A，4-苯基吡啶的氮原子N1及一个氢氧根的氧原子O1配位，五个原子在Cu1周围以四方锥的形式排布，τ = 0.2726；Cu-O键长在1.9170 Å - 2.2355 Å之间，Cu-N键长为2.0122 Å。

上述五核铜配位聚合物的制备方法为：

(1)称量0.5~1毫摩尔二水合氯化铜溶解于2~4毫升蒸馏水中，制得氯化铜溶液。

(2)称量0.5~1毫摩尔邻苯二甲酸溶解于5~10毫升蒸馏水中，制得邻苯二甲酸溶液。

(3)称量0.5~1毫摩尔4-苯基吡啶溶解于2~4毫升蒸馏水中，制得4-苯基吡啶溶液。

(4)称量1~2毫摩尔氢氧化钠溶解于1~2毫升蒸馏水中，制得氢氧化钠溶液。

(5)将步骤(1)、(2)、(3)和(4)制得的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内胆中，在室温下磁力搅拌0.5小时，套上不锈钢反应釜外套放入130摄氏度烘箱中反应48~72小时，反应完成后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，静置12~24小时后开釜得蓝色溶液，过滤在滤纸上得到蓝色透明块状晶体，即为五核铜配位聚合物。

本发明具有工艺简单、成本低廉、重复性好等优点，成功的合成了五核铜配位聚合物，为合成过渡金属的五核配合物提供了一定的依据。

附图说明

图1是本发明的五核铜配位聚合物的分子结构图。

具体实施方式

实施例：

(1)称量0.5毫摩尔（0.0852克）二水合氯化铜溶解于2毫升蒸馏水中，制得氯化铜溶液。

(2)称量0.5毫摩尔（0.0831克）邻苯二甲酸溶解于5毫升蒸馏水中，制得邻苯二甲酸溶液。

(3)称量0.5毫摩尔（0.0776克）4-苯基吡啶溶解于2毫升蒸馏水中，制得4-苯基吡啶溶液。

(4)称量1毫摩尔（0.0400克）氢氧化钠溶解于1毫升蒸馏水中，制得氢氧化钠溶液。

(5)将步骤(1)、(2)、(3)和(4)制得的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内胆中，在室温下磁力搅拌0.5小时，套上不锈钢反应釜外套放入130摄氏度反烘箱中应48小时，反应完成后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，静置12小时后开釜得蓝色溶液，过滤在滤纸上得到蓝色透明块状晶体，即为五核铜配位聚合物。其结构为：

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晶体结构解析表明，该五核铜配位聚合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，该聚合物是一个五核聚合物，含有三种不同配位环境的五个金属Cu(II)离子。在该配合物中，一个邻苯二甲酸上一个羧基以桥式三齿的形式配位，另一个羧基以顺-反桥式双齿的方式参与配位。另一个邻苯二甲酸上的两个羧基均以顺-反桥式双齿的方式参与配位。4-苯基吡啶以单齿的形式参与配位。 Cu1分别与来自三个邻苯二甲酸配体的四个氧原子(O3，O4，O6，O8A)，一个氢氧根的氧原子(O1A)配位，五个原子在Cu1周围以四方锥的形式排布，τ = 0.2498。Cu2分别与四个邻苯二甲酸的四氧原子(O3，O3A，O7，O7A)及两个氢氧根的氧原子(O1，O1A)配位，六个配位原子在Cu2周围以畸变八面体的形式排布，O3、O3A、O7、OA7占据赤道平面上的四个位置，平均偏离0.0983 Å，O1和O1A则占据轴向位置。Cu3分别与三个邻苯二甲酸的三个氧原子(O2，O5A，O9A)，4-苯基吡啶的氮原子(N1)及一个氢氧根的氧原子(O1)配位，五个原子在Cu1周围以四方锥的形式排布，τ = 0.2726。Cu-O键长在1.9170 Å - 2.2355 Å之间，Cu-N键长为2.0122 Å。