本发明涉及生物质液体燃料和化工品制备技术领域，具体涉及一种低氢气分压下催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法。
背景技术：
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木质素作为生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，给环境带来了很大压力。因此，木质素高效地转化为液体燃料或化学品对提高生物质碳资源的利用率，改善生物质利用技术的经济性有着重要意义。一般地，通过催化解聚得到单环酚类平台化合物，再经加氢脱氧可以实现木质素向烃类燃料或化学品的转变。
酚类化合物加氢脱氧的催化剂种类较多。其中研究较早的是以硫化钼为活性相的双功能催化剂(如负载的MoS2、NiMoS2、CoMoS2等催化剂)。但该类催化剂需要较高的氢气压力，反应过程中容易积炭失活。此外，一般需在反应体系中持续提供一定浓度的H2S以维持Mo的硫化态，避免催化剂活性中心的流失。负载的贵金属催化剂(如Pt、Pd、Rh、Ru等)亦具有很好的加氢脱氧(HDO)活性，且反应条件也较为温和。但此类催化剂价格昂贵，规模化应用受到一定程度的抑制。此外，贵金属催化剂作用下的反应产物通常以饱和烷烃为主，反应过程的耗氢量很大。以木质素解解聚产物中含量较多愈创木酚为例(参见式1)，1摩尔愈创木酚经加氢脱氧转化为环己烷需要消耗4摩尔氢气，相对于以芳烃苯为产物的加氢脱氧工艺，大幅度增加了昂贵H2的消耗量。
因此，研制新型的非硫化非贵金属酚类化合物加氢脱氧催化剂已成为当前的一个研究热点。如Hicks等(J.Catal.,2013,305:256-263)报道了FeMoP催化剂作用下液相苯酚和芳基醚的HDO反应，产物中苯的选择性超过90％。这一结果具有非常积极的意义：反应过程的氢耗量少，且获得的产物苯是一种用途广泛、经济价值较高的化学品。然而，这一催化反应需在4.2MPa氢气压力的苛刻条件下进行。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种低氢气分压下催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法，以MoO3为催化剂，催化单环酚类平台化合物中C-O键的氢解断裂，实现单环酚类平台化合物向芳烃产物的转变，催化活性高，脱氧效率较高，有利于提高产物中芳烃的选择性，降低了加氢脱氧工艺的氢耗量，所需氢气分压低，且催化剂价格低廉、可再生，解决了现有技术中反应过程中需要较高的氢气压力，氢耗量高，反应过程中容易积炭失活、负载的贵金属催化剂价格昂贵导致规模化应用受到抑制的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法，该方法以木质素解聚产物中的单环酚类平台化合物为原料，烃类溶剂中在MoO3加氢脱氧催化剂的作用下制备芳烃，反应温度为260－360℃，反应时间为3－10h，反应体系中气相压力0.1－5.0MPa；所述反应体系中的气相为氢气与氮气或氩气的混合气；氢气分压为0.1－0.5Mpa；所述的单环酚类平台化合物选自苯酚、苯甲醚、愈创木酚、香兰素、邻甲基苯酚、二甲基苯酚、丙基愈创木酚、丙基苯甲醚中的一种或两种以上以任意比例组合的混合物。
所述MoO3加氢脱氧催化剂为通过化学沉淀法制备的非负载型金属氧化物，MoO3加氢脱氧催化剂的制备方法如下：
将(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于去离子水中，搅拌下逐滴加入10倍摩尔当量的盐酸溶液，生成白色絮状沉淀；沉淀经静置老化、过滤、洗涤后，置于105℃的烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下500－800℃下焙烧3－5小时后在还原气氛中450－800℃还原2－24h，所述还原气氛由5vol.％H2和95vol.％N2组成。
优选在500－600℃下焙烧，在450-500℃还原2-5h。
MoO3的显著特性是能出现氧缺陷位(oxygen vacancy)，即在MoO3－MoO2之间有着多种氧化态。特别是还原过程中，这种氧缺陷特性得到进一步强化，这种氧缺陷活性位对氧元素的孤对电子有着强烈的吸引力，以MoO3材料中的氧缺陷位为活性中心吸附单环酚类平台化合物中的氧元素，从而催化单环酚类平台化合物中C-O键的活化与氢解断裂实现单环酚类平台化合物向芳烃产物的转变。显然，催化体系的氧缺陷活性位并不具有强催化加氢活性，这有利于提高产物中芳烃的选择性，降低了加氢脱氧工艺的氢耗量。
此外，MoO3是金红石型单斜晶系，从常温到1975℃是完全稳定的化合物，这一特性对催化剂再生极为有利。在单环酚类平台化合物的加氢脱氧过程中，催化剂表面不可避免地形成积碳从而引起催化剂活性的下降。显然，可以在高温下进行焙烧以消除催化剂表面积碳，实现催化剂再生而无损其结构与催化活性。
优选地，所述催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法，在带搅拌装置的高压反应釜中间歇进行；所述烃类溶剂选自C8－C16正或异构烷烃、甲苯、二甲苯、十氢萘中的一种或两种以上以任意比例组合的混合物；单环酚类平台化合物在烃类溶剂的质量浓度为1％－20％；催化剂与单环酚类平台化合物的质量比为10％－100％；氢气分压为0.1－0.3Mpa；反应温度为300-360℃。
所述催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法在高氮气或氩气分压、低氢气分压下进行，反应过程中惰性气体(氢气、氮气)的使用有效地避免了MoO3催化剂在反应过程中被过度还原为活性较低的MoO2，从而使得活性中心位MoOx(2<x<3)的数量在反应过程中维持在较高水平。
本发明的有益效果如下：本发明以MoO3为催化剂，催化单环酚类平台化合物中C-O键的氢解断裂，实现单环酚类平台化合物向芳烃产物的转变，催化剂制备简单，催化活性高，脱氧效率高，有利于提高产物中芳烃的选择性，降低了加氢脱氧工艺的氢耗量，所需氢气分压低，反应条件相对温和，且催化剂价格低廉、可再生，解决了现有技术中反应过程中需要较高的氢气压力，氢耗量高，反应过程中容易积炭失活、负载的贵金属催化剂价格昂贵导致规模化应用受到抑制的问题。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：MoO3催化剂的制备
将0.01摩尔的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌下逐滴加入10倍摩尔当量的盐酸溶液(0.1摩尔盐酸溶液)，生成白色絮状沉淀；沉淀经静置老化、过滤、洗涤后置于105℃的烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧5小时后在还原气氛(5vol.％H2+95vol％N2)中450－800℃还原2－24h。
实施例2：
将实施例1得到的在500℃还原5h的1.0g MoO3催化剂，2.0g的苯酚(苯酚的质量浓度为11.4％)、和25.0ml的正辛烷放入到100ml带搅拌装置的高压反应釜中，用N2置换釜内的空气，充H2增压至0.3MPa后再充入N2至反应釜内的压力达到3.0MPa，密封反应釜。开启搅拌桨(700rpm)，以10℃/min的加热速率将反应釜升温至340℃，开始计时反应。反应时间为5h。产物苯的收率为98％(参见表1)。
实施例3－实施例16：
参考实施例2，不同之处在于，反应时间为6h，催化剂的还原条件(还原温度和时间)、用量、反应参数不同，实施例16中气相为H2+Ar的混合物，参见表1，产物收率也参见表1中。
表1
表1中，反应物：苯酚；溶剂：正辛烷；反应时间：6h；搅拌速度：700rpm.实施例2－实施例15中气相为H2+N2的混合物；实施例16中气相为H2+Ar的混合物。
由实施例可知，所述催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法在氢气与氮气或氩气的混合气中进行，优选为高氮气分压、低氢气分压下进行，氢气分压为0.1－0.3Mpa。；反应温度为300-360℃。如果没有惰性气体(参见实施例11)，芳烃收率很低。反应过程中惰性气体(氢气、氮气)的使用有效地避免了MoO3催化剂在反应过程中被过度还原为活性较低的MoO2，从而使得活性中心位MoOx(2<x<3)的数量在反应过程中维持在较高水平。
由实施例可知，所述催化剂优选在在450-500℃还原2-5h。
实施例17－实施例27：
参考实施例2，不同之处在于，反应时间为6h，充H2增压至0.2MPa后再充入N2至反应釜内的压力达到2.8MPa，溶剂不同，不同的反应溶剂对应的反应结果见表2。
表2
表2中，反应物：苯酚，2.0g；溶剂：25mL；催化剂：用量1.0g,500℃还原，还原时间5h；反应时间：6h；反应温度：340℃；搅拌速度：700rpm；PH2＝0.2Mpa,PN2＝2.8MPa。
实施例28－实施例36：
参考实施例2，不同之处在于，反应时间为6h，充H2增压至0.2MPa后再充入N2至反应釜内的压力达到2.8MPa，反应物(单环酚类平台化合物)不同，不同的反应物(单环酚类平台化合物)对应的反应结果见表3。
表3
表3中，反应物：2.0g；溶剂：正辛烷，25mL；催化剂：用量1.0g,500℃还原，还原时间5h；反应时间：6h；反应温度：340℃；搅拌速度：700rpm；PH2＝0.2Mpa,PN2＝2.8MPa。