一种疏水缔合聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及油田开发技术领域，尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。

背景技术：

随着石油工业的迅速发展，石油和天然气勘探领域不断扩大，碳酸盐岩油藏和砂岩油藏逐渐被大量发现。目前是通过油气井眼向地层中注入一种(或几种)酸液或酸性混合液，利用酸液中的H⁺与地层中的部分矿物发生化学反应，溶蚀储层中的孔隙或裂缝的壁面岩石胶结物以提高地层渗透率，清除生产井注入井(水井)井底附近的污染，恢复地层的渗透率，从而解除钻井、完井、修井以及增注等过程中对井眼附近地层造成的伤害，疏通流体渗流通道，达到恢复和提高油气井的产能的目的，该方法对碳酸盐岩油藏和砂岩油藏的高效开采和开发尤其具有重要意义。

但是上述酸化改造的方法，酸岩反应速度快、酸液的有效作用距离短，导致酸液不能到达远井地带，增产措施的效果较差。

稠化酸就是为了克服这些缺点所研制出的一种酸液体系。其是在酸中(如盐酸)加入增稠剂(或称胶凝剂)，使酸液粘度增加，有效控制酸液中氢离子扩散速率，进而解除远井地带的钙质、铁质矿物污染堵塞，沟通油气导流通道，提高油气产量。

稠化酸酸化效果的好坏，尤其是高温、低渗透油井的酸化效果，在很大程度上取决于酸液体系、使用的添加剂，因此稠化酸的关键在于增稠剂。目前工业使用的稠化酸增稠剂主要有多糖类聚合物，其存在如下不足：①耐高温、抗盐性能不够；②增粘能力不够，配制出的稠化酸体系粘度不够高，不能很好的满足油田实际应用的需要；③抗剪切性能差，对稠化剂的增稠稳定性发挥有一定的限制；④溶解性差，在现场配制方面需要花费较多的时间，提高了施工成本。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种疏水缔合聚合物及其制备方法，制备的疏水缔合聚合物用作稠化酸的增稠剂，能够使稠化酸具有较好的抗温效果。

本发明提供了一种疏水缔合聚合物，具有式(Ⅰ)所示分子式：

其中，A为亲水单体的单体单元，所述亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或几种；

B为阳离子疏水单体的单体单元，所述阳离子疏水单体为丙烯酰氧烷基季铵盐，长链烷基季铵盐不饱和单体，烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺，二烯丙基季铵盐和(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化铵中的任意一种或几种；

C为功能单体的单体单元，所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，乙烯基磺酸或其盐，苯乙烯基磺酸或其盐和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种；

x、y、z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数；y为0.1％～20％，z为0～30％；x、y、z总和为1。

优选的，所述疏水缔合聚合物的分子量为500万～3000万。

优选的，所述z不为0。

优选的，所述丙烯酰氧烷基季铵盐中，烷基碳原子数为4～20；所述长链烷基季铵盐不饱和单体中，长链烷基碳原子数为4～20；所述烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺中，烷基碳原子数为8～20；(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化铵中，烷基碳原子数为4～20。

本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将亲水单体、阳离子疏水单体和功能单体在溶剂中混合，加入引发剂进行聚合反应，得到疏水缔合聚合物。

优选的，所述方法具体为：

采用绝热聚合方式将亲水单体、阳离子疏水单体和功能单体在溶剂中混合，加入引发剂引发聚合反应，得到疏水缔合聚合物胶体；将胶体进行造粒、干燥、研磨和粉碎得到聚合物干粉。

优选的，所述引发聚合反应的温度为-5℃～50℃。

优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧化物或有机过氧化物或氧化还原引发体系，或包括水溶性偶氮盐。

优选的，所述氧化还原引发体系中氧化剂为过硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢中的任意一种或几种；

还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、葡萄糖、硫酸亚铁和硫代硫酸盐中的任意一种或几种；

所述水溶性偶氮盐为V-44、V-50和V-61中的任意一种或几种。

优选的，所述溶剂为水。

与现有技术相比，本发明提供了一种疏水缔合聚合物，具有式(Ⅰ)所示分子式。该聚合物为水溶性或可溶于酸中的聚合物，主要用作酸液的增稠剂。能够提高水或酸液的粘度，限制流体的对流，使氢离子的传递扩散速度减缓，降低酸、岩反应速率，使酸液消耗速率降低有助于实现深度酸化。并且在高温下具有更低的氢离子传质系数，具有优异的抗高温性能，适用于高温的使用环境。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的聚合物的红外吸收谱图；

图2为本发明实施例19制备的聚合物的红外吸收谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种疏水缔合聚合物，具有式(Ⅰ)所示分子式：

其中，A、B、C为单体单元，通过单体中的不饱和键，如碳碳双键进行交联聚合。

A为亲水单体的单体单元，所述亲水单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或几种。

上述亲水单体单元为聚合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性。

B为阳离子疏水单体的单体单元，所述阳离子疏水单体优选为丙烯酰氧烷基季铵盐，长链烷基季铵盐不饱和单体，烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺，二烯丙基季铵盐和(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化铵中的任意一种或几种。

所述丙烯酰氧烷基季铵盐中，烷基碳原子数优选为4～20，更优选为6～15，在本发明的某些具体实施例中，所述丙烯酰氧烷基季铵盐具体为丙烯酰氧乙基十二烷基氯化铵，丙烯酰氧乙基庚基氯化铵，丙烯酰氧乙基十四烷基氯化铵，丙烯酰氧乙基十三烷基氯化铵。

所述长链烷基季铵盐不饱和单体中，长链烷基碳原子数优选为4～20，更优选为12～18，在本发明的某些具体实施例中，所述长链烷基季铵盐不饱和单体为十六烷基二甲基溴化铵，十二烷基二甲基溴化铵，十八烷基二甲基溴化铵。

所述烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺中，烷基碳原子数优选为8～20，更优选8～10，在本发明的某些具体实施例中，所述烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺为辛基烯丙基二溴化四甲基乙二胺。

所述二烯丙基季铵盐优选为二甲基二烯丙基氯化铵。

所述(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化铵中，烷基碳原子数优选为4～20，更优选为4～8，在本发明的某些具体实施例中，所述(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化铵为(4-丙烯酰胺基)苯基己基溴化铵，(4-丙烯酰胺基)苯基丁基溴化铵。

上述阳离子疏水单体单元为聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定疏水特性，在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，为溶液提供必要的粘弹性。

C为功能单体的单体单元，所述功能单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐，乙烯基磺酸或其盐，苯乙烯基磺酸或其盐和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种。

上述功能单体的引入能提高聚合物的耐高温耐盐性能。

上述x、y、z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数。x、y、z总和为1。

其中，z优选为0～30％，更优选的，z不为0；再优选的，z为5％～20％，最优选的z为8％～15％。

y优选为0.1％～20％，更优选为1％～15％，再优选为3％～10％，最优选为5％～8％。

上述疏水缔合聚合物的分子量优选为500万～3000万。

本发明提供的上述疏水缔合聚合物可作为稠化酸的增稠剂，其疏水基团在酸液中会缔合在一起，使溶液形成巨大的空间网络结构，进而提高溶液的增粘特性，降低酸液中氢离子向裂缝和空隙的扩散速度，同时形成的缔合网状结构能有效限制氢离子的活动，使酸液的消耗速率大大降低，有效作用距离增大，延缓酸岩的反应，增加裂缝宽度，提高地层渗透率。疏水基团的缔合还会提高溶液的抗温、抗盐性能；同时，形成的缔合聚合物，在高温下具有更低的氢离子传质系数，具有优异的抗高温性能。并且，制备的稠化酸具有低滤失量、低摩阻、悬浮细沙能力强的特点，可以减缓对地层的二次伤害。

本发明还提供了上述疏水缔合聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将亲水单体、阳离子疏水单体和功能单体在溶剂中混合，加入引发剂进行聚合反应，得到疏水缔合聚合物。

优选的，所述方法具体为：

采用绝热聚合方式将亲水单体、阳离子疏水单体和功能单体在溶剂中混合，加入引发剂引发聚合反应，得到疏水缔合聚合物胶体；将胶体进行造粒、干燥、研磨和粉碎得到聚合物干粉。所述聚合物干粉即为疏水缔合聚合物。

上述引发聚合反应的温度优选为-5℃～50℃，即加入引发剂的温度优选为-5℃～50℃。

所述溶剂优选为水。

所述亲水单体、阳离子疏水单体和功能单体同上，在此不再赘述。

当z为0的时候，制备过程中，不加入功能单体。

各单体用量按照上述各单体的摩尔百分数进行配比即可。

本发明对所述亲水单体、阳离子疏水单体和功能单体在溶剂中的总浓度并无特殊限定，优选为10％～30％，在本发明的某些具体实施例中，其为25％。

本发明优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧化物或有机过氧化物或氧化还原引发体系，或包括水溶性偶氮盐。

所述氧化还原引发体系中，氧化剂为过硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢中的任意一种或几种；更优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的任意一种或几种。

还原剂优选为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、葡萄糖、硫酸亚铁和硫代硫酸盐中的任意一种或几种；更优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁和硫代硫酸钠中的任意一种或几种。

所述氧化剂和还原剂的摩尔比优选为1:1。

所述氧化剂的用量优选为单体总质量的0.01％～0.15％。

所述水溶性偶氮盐优选为V-44、V-50和V-61中的任意一种或几种。

上述引发剂在水中分解成为单体自由基；单体自由基与烯类单体进行加成，形成新的单体自由基，即活性种；然后单体自由基打开其他烯类单体分子的π键，加成形成新的自由基。这样形成的新的自由基反应活性不会发生衰减，继续与烯类单体进行连锁式的加成，并按照这种方式进行链增长反应。当两个链自由基之间发生活性碰撞，发生双键终止反应，聚合反应结束，形成聚合物胶体。胶体经高温脱水处理和造粒、粉碎，得到缔合聚合物产品。

上述聚合反应的时间优选为4～8h。

反应结束后，取出体系中生成的胶体，进行造粒。

然后将得到的胶体颗粒干燥，进而得到聚合物干粉。所述干燥的温度优选为80℃～95℃。

最后将所述干粉研磨、粉碎后，即可得到聚合物产品。

该产品为水溶性或可溶于酸中的聚合物，可在制备油气井改造稠化酸中应用。能够提高水或酸液的粘度，限制流体的对流，使氢离子的传递扩散速度减缓，降低酸、岩反应速率，使酸液消耗速率降低有助于实现深度酸化。并且在高温下具有更低的氢离子传质系数，具有优异的抗高温性能，适用于高温的使用环境。

上述制备方法为水溶液聚合方法，方法简单，反应方式温和，适合工业化生产。

实验结果表明，本发明制备的疏水缔合聚合物具有较高的粘度、剪切稳定性和热稳定性，溶解于酸液中24小时放置没有沉淀析出。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的疏水缔合聚合物及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将丙烯酰胺，0.1mol％丙烯酰氧乙基十二烷基氯化铵在5000mL烧杯中用纯水溶解配制成25wt％浓度的溶液，在水浴中恒温至-5℃后加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠引发聚合，氧化剂浓度为单体质量的0.012％，聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，反应时间大约4-8h，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温90℃干燥40min～90min，取出过筛获得聚合物干粉。

使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试聚合物粘均分子量为2958万。

按照SY/T6214-1996“酸液稠化剂的评价方法”中稠化剂酸溶时间的测定方法，测得50℃，600r/min转速搅拌下酸溶时间为4h，并且室温下24h未发现聚合物有沉淀析出现象，在50℃，1024S^-1下0.3％的溶液粘度为94mPas，剪切稳定性为78％，热稳定性为80％。

实施例2～23

按照实施例1的方法，采用表1的原料配比，制备疏水缔合聚合物，并对其进行性能测试，结果见表1，表1是实施例2～23的原料配比汇总以及性能测试数据。

表1实施例2～23的原料配比汇总以及性能测试数据

上述制备的聚合物在室温下24h均未出现沉淀析出现象。

采用红外波谱对实施例2和实施例19制备的聚合物进行结构检测，结果见图1和图2，图1为实施例2制备的聚合物的红外吸收谱图，图2为实施例19制备的聚合物的红外吸收谱图。

图1中，傅里叶红外光谱图中，3571cm^-1和3184cm^-1处归属于N-H键的反对称和对称伸缩振动峰；2942cm^-1和1454cm^-1分别归属于C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1673cm^-1归属于酰胺Ⅰ带C＝O的伸缩振动峰，1611cm^-1归属于酰胺II带N-H的弯曲振动峰。综合以上数据表明，产物含有酰胺基、烷基、羧基等基团，可以初步判断所得产物为丙烯酰胺与十六烷基二甲基溴化铵的共聚物。

图2中，傅里叶红外光谱图中，3595cm^-1和3187cm^-1处归属于N-H键的反对称和对称伸缩振动峰；2929cm^-1和1452cm^-1分别归属于C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰；1671cm^-1归属于酰胺Ⅰ带C＝O的伸缩振动峰，1608cm^-1归属于酰胺II带N-H的弯曲振动峰；1412cm^-1归属于C-O键的伸缩振动峰，1318cm^-1归属于C-N键的伸缩振动峰，1187cm^-1为S＝O的伸缩振动峰。综合以上数据可以判断所得产物为丙烯酰胺、AMPS钠和十二烷基二甲基溴化铵的共聚物。

由上述实施例可知，本发明制备得到了上述疏水缔合聚合物，并且其具有良好的热稳定性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。