一种膦酰基乙酸三甲酯的合成方法与流程

本发明属于有机化合物合成领域，特别涉及一种膦酰基乙酸三甲酯的合成方法。

背景技术：

磷酰基乙酸三甲酯，又称膦酰基乙酸三甲酯是一种化学物质，分子式是C₅H₁₁O₅P。用于分子内Mannich型反应，生成sarain A型二氮杂三环核；用于有机金属催化的氧杂Michael反应；用于羟吲哚的异戊烯反应以及香叶基反应；用于分子内Horner-Wadsworth-Emmons反应；用于烯烃交叉易位/杂环化反应。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上技术问题，提供一种膦酰基乙酸三甲酯的合成方法。

本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：

一种膦酰基乙酸三甲酯的合成方法，具体技术方案分为以下三个步骤：

步骤一：由氯乙酸与甲醇经酯化反应制得氯乙酸甲酯。将甲醇与氯乙酸按重量比0.366:1混合均匀，搅拌加热，于105～110℃下进行酯化反应。反应过程中不断蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，经酯分离器分层，将分出的甲醇和水重新回流入反应锅内，分出的粗酯用碳酸钠中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸甲酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到80℃，滴入亚磷酸三甲酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在80～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯甲烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化剂、亚磷酸三甲酯的重量比为1：0.02：1.1～1:0.02:1.2之间。

步骤三：将膦酰基乙酸三甲酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸甲酯(套用)、有机磷阻燃剂和膦酰基乙酸三甲酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。套用是指下批重新投料时继续做为原材料使用。

膦酰基乙酸三甲酯是以亚磷酸三甲酯和氯乙酸甲酯为原料通过michael arbuzov重排反应而制得。是目前国内最绿色环保的生产酯类产品的工艺，本工艺转化率较高、在生产过程中不产生工艺废水。

传统的工艺采用溴乙酸甲酯和亚磷酸三甲酯在高温下合成得到膦酰基乙酸三甲酯产品，该工艺反应温度高，收率偏低，成本较高。本发明采用氯乙酸甲酯粗品和亚磷酸三甲酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，催化剂四丁基碘化铵在一定温度下能和氯代物生成的产物能迅速和亚磷酸三甲酯反应得到产物，从而降低了反应条件，有利于酯化反应的进行。本工艺能高收率地得到膦酰基乙酸三甲酯产品。并且能基本做到无三废产生(少量酯化合成废水、未反应完的氯乙酸甲酯回收套用、反应副产物(氯甲烷)通过深冷压缩技术回收、反应副产物DMMP通过高纯度精馏塔提纯为有机磷阻燃剂、釜残经碱处理后作为磷钾肥出售)，生产过程中所用的主要原料氯乙酸甲酯及副产物均能有效回收利用，且能实现规模化生产，有利于降低生产成本。

本发明的化学反应式为：CH₂ClCOOH+CH₃OH→CH₅ClO₂+H₂O

CH₅ClO₂+C₃H₉O₃P→C₅H₁₁O₅P+CH₃Cl

在本发明中氯乙酸甲酯、催化剂、亚磷酸三甲酯的重量比为优选为1:0.02:1.15。

在本发明中Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

在本发明的反应产物中，经气相色谱检测分析，99％的亚磷酸三甲酯反应完全，其中生产膦酰基乙酸三甲酯的有效转化率达到95％以上。合成的反应产物中，其主要成分为(含量为重量百分比)：氯乙酸甲酯2-5％，DMMP：7-12％，膦酰基乙酸三甲酯：75-85％，含磷高沸物:1-3％。

本发明的有益效果：1.传统的膦酰基乙酸三甲酯合成采用的是溴乙酸甲酯和亚磷酸三甲酯在高温情况下反应而成。以前也有人尝试采用氯乙酸甲酯取代溴乙酸甲酯合成膦酰基乙酸三甲酯，经过试验后发现反应温度高，转化率不如溴乙酸甲酯为原料的一半，副产物明显增加，杂质非常多，很难得到高纯的产品，没有明显的经济效益。本发明通过对溴乙酸甲酯和氯乙酸甲酯分别作为反应原料进行多次的实验和总结，摸索出以氯乙酸甲酯替代溴乙酸甲酯在特定催化剂的存在下可使反应温度大大降低。

2.在生产过程中，由于工艺的复杂性，在反应过程中产生了一定数量的副产物(这个是由于原料本身的重排生成的)，随着产品的产量增加相关费用也不断上升，从不重视到对副产的重视了，由于相关文献报道根本没有对这个现象进行过描述，开始对反应条件进行监控，对杂质产生的时间和含量变化进行总结，再将副产提纯工作作为重点，将相关杂质提纯到99％以上，通过对反应机理的进一步研究，初步判断该杂质的结构，再通过外协作单位的核磁验证，确定了副产物的最终结构。该副产物最终被作为非常优秀的阻燃剂对外进行销售。

综上所述，本发明解决了传统工艺能耗高、成本高、产品纯度不够的问题，并且解决了合成环境下副产物应用方面的问题，取得了良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明中化学反应式；

图2是本发明中化学反应式。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

步骤一：由氯乙酸与甲醇经酯化反应制得氯乙酸甲酯。将甲醇与氯乙酸按重量比0.25:1～0.5:1混合均匀，搅拌加热，于105～110℃下进行酯化反应。反应过程中不断蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，经酯分离器分层，将分出的甲醇和水重新回流入反应锅内，分出的粗酯用碳酸钠中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸甲酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到80℃，滴入亚磷酸三甲酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在80～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯甲烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化剂、亚磷酸三甲酯的重量比为1:0.02:1.15。

步骤三：将膦酰基乙酸三甲酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸甲酯(套用)、有机磷阻燃剂和膦酰基乙酸三甲酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亚磷酸三甲酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

实施例2：

步骤一：由氯乙酸与甲醇经酯化反应制得氯乙酸甲酯。将甲醇与氯乙酸按重量比0.45:1混合均匀，搅拌加热，于105～110℃下进行酯化反应。反应过程中不断蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，经酯分离器分层，将分出的甲醇和水重新回流入反应锅内，分出的粗酯用碳酸钠中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸甲酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到80℃，滴入亚磷酸三甲酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在80～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯甲烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化剂、亚磷酸三甲酯的重量比为1：0.02：1.1。

步骤三：将膦酰基乙酸三甲酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸甲酯(套用)、有机磷阻燃剂和膦酰基乙酸三甲酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亚磷酸三甲酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

实例施3：

步骤一：由氯乙酸与甲醇经酯化反应制得氯乙酸甲酯。将甲醇与氯乙酸按重量比0.3:1混合均匀，搅拌加热，于105～110℃下进行酯化反应。反应过程中不断蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，经酯分离器分层，将分出的甲醇和水重新回流入反应锅内，分出的粗酯用碳酸钠中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸甲酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到80℃，滴入亚磷酸三甲酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在80～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯甲烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化剂、亚磷酸三甲酯的重量比为1:0.02:1.2。

步骤三：将膦酰基乙酸三甲酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸甲酯(套用)、有机磷阻燃剂和膦酰基乙酸三甲酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亚磷酸三甲酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的方法、结构、工艺，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。