本发明涉及一种交联型耐高温有机高分子催化剂及其制备方法与应用；具体而言，涉及一种用于合成异佛尔酮的有机高分子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯酮，Isophorone，简称IP)是一种无色或水白色至黄色低挥发性液体，带有薄荷香或樟脑味。主要用作农药、涂料和罐头涂层等方面；用作硝基喷漆、合成树脂类涂料的高沸点溶剂；与甲基异丁基酮混合使用可溶解酚醛树脂和环氧树脂；用作油漆、油墨、涂料、树胶、树脂、硝基纤维的溶剂及化学合成中间体等。
目前异佛尔酮的制备方法主要有异丙叉丙酮法与丙酮法。异丙叉丙酮法：在碱性条件下，相转移催化剂催化异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯经环化、水解反应可制得异佛尔酮，收率为78％。反应方程式为：
由于乙酰乙酸乙酯价格较高，此种方法仅适用于实验室中制备少量的异佛尔酮，难以工业化。
丙酮法：在高温条件下，碱性催化剂催化两分子丙酮先经羟醛缩合、脱水生成异丙叉丙酮，然后再与一分子丙酮迈克尔加成、环化制得异佛尔酮。反应方程式为：
丙酮缩合法分为液相缩合法与气相缩合法。液相缩合法是较为成熟的工业化路线，一般采用氢氧化钾等强碱作催化剂，高温高压条件下进行反应，丙酮转化率普遍不高，副反应多，能耗高；且由于采用无机强碱作催化剂，反应后的废液中含有的大量碱液，后处理较困难，同时催化剂回收率低，易造成环境污染，生产成本较高。例如，专利US344226中公开的方法，高压釜中加入丙酮、20wt％的NaOH水溶液，反应温度150℃、反应时间3小时，反应压力160psi，丙酮的转化率为17％，异佛尔酮的选择性为39％。
气相缩合法，在较高温度下丙酮以蒸汽形式连续通过固体碱(Ca(OH)2-CaO、钙铝复合物、镁铝复合物等)催化剂床层，并依次完成羟醛缩合、脱水、加成、环化、再脱水等反应，最终得到异佛尔酮。该类催化剂寿命短、再生困难、产物异佛尔酮选择性较低。例如，专利US4535187公开了一种氧化钙/氧化铝复合催化剂，反应温度300℃，丙酮转化率为15.9～24.3％。US5055620公开了一种用于羟醛缩合的镁铝固体碱催化剂，控制反应温度300-350℃，丙酮转化率为42.9％，异佛尔酮选择性为71.5％。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种交联型耐高温有机高分子催化剂的制备方法及其在催化丙酮合成异佛尔酮中的应用。本发明提供的催化剂用于丙酮一步法制备异佛尔酮时具有以下优点：(1)催化剂回收率高；(2)催化缩合后，生成的水呈中性或弱碱性，简单处理即可排放，安全环保；(3)丙酮的转化率及总选择性高(总选择性包含异丙叉丙酮、二丙酮醇、异佛尔酮)。
所述的有机高分子催化剂的制备方法：耐压反应瓶中依次加入单体A、单体B、单体C、交联单体D、引发剂和溶剂，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂J-PNLD；
所述催化剂J-PNLD的结构式为：
所述的有机高分子催化剂由以下组份制成，各组份的摩尔份为：
a)单体A 75～95份，优选80～90份；
b)单体B 3～20份，优选5～15份；
c)单体C 3～20份，优选5～15份；
d)交联单体D 0.005～3.5份，优选0.5～2.5份；
e)引发剂0.1～1.5份，优选0.5～1.2份；
所述的单体A为R1为氢、取代或未取代的C1-C5烷基，优选氢、未取代的C1-C3烷基；R2为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，优选氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；R2为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，优选氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；
所述单体B为R4为氢、取代或未取代的C1-C5烷基，优选氢、未取代的C1-C3烷基；n表示碳的个数，范围为0～6，优选0～4；
所述单体C为R5为等五元或六元含氮杂环官能团，优选
所述交联单体D为乙烯基甲苯、二乙烯基苯(DVB)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异氰酸酯、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种，优选DVB、DCP、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)等；
所述的单体A为市售；
单体B的制备过程为：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，优选30～60mL，冰乙二醇浴降温至0℃，搅拌，依次加入干燥的5～35g，优选10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，优选1.0～2.5mL；5分钟后加入7.5～60g，优选20～40g，反应物在室温下搅拌3小时，然后用冰乙二醇浴冷却。缓慢加入乙醚50～500mL，优选100～300mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时(产率60～70％)。产物再用三乙胺除盐酸即可。
单体C的制备过程为：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，优选30～60mL，冰乙二醇浴降温至0℃，搅拌，依次加入干燥的5～35g，优选10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，优选1.0～2.5mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯7.5～60mL，优选20～40mL，反应物在60℃下搅拌6小时，然后用冰乙二醇浴冷却。缓慢加入乙醚50～500mL，优选100～300mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时(制备收率50～60％)。产物再用三乙胺除盐酸即可。
所述的溶剂为甲醇(MA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或二甲亚砜(DMSO)等，将单体A、B、C、交联单体D、引发剂配成总浓度30～250g/L的溶液，优选100～200g/L；
所述的沉淀剂为乙醚或四氢呋喃，用量为溶剂用量的5～50倍的体积量，优选10～30倍的体积量；
所述的反应温度为50～110℃，优选70～90℃；
所述的反应时间为4～15小时，优选6～10小时。
所述的高分子催化剂应用于催化三分子丙酮缩合制备异佛尔酮，反应过程如下：称取一定量的催化剂J-PNLD、丙酮于48mL耐压密封管中，N2置换，在一定温度下反应一段时间；反应完毕后，将体系降温至室温，离心分离回收催化剂；其中J-PNLD含有单体A支链与丙酮摩尔比为0.001～0.15:1，优选0.01～0.10:1；反应温度120～200℃，优选140～180℃；反应时间为8～48小时，优选10～24小时；
所述的反应后催化剂回收再生方法：离心分离后，真空干燥脱除水分；
所述的高分子结构中含有单体B起到催化缩合、脱水、环化的作用；单体C起到助催化作用，提高丙酮的转化率；单体A起到分散单体B、C的作用，使这两种单体能够均匀地分散开，避免产生凝胶效应；交联单体D起到交联低分子量高分子的作用，提高有机高分子催化剂的耐温性能；
所述的催化剂能够有效完成丙酮一步法制备异佛尔酮。
具体实施方式
下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例所述的条件内。
实施例1
带支管的50mL反应茄瓶中依次加入单体A(R1为氢、R2、R3均为甲基)1.1300g、单体B(R4为甲基、n为1)0.4000g、单体C(R5为)0.1150g、交联单体D DCP 0.0338g、引发剂AIBN 0.0205g和溶剂MA10mL，搅拌溶解，除氧。110℃油浴反应8h，反应结束后，以100mL无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化剂J-PNLD-I 1.2668g，制备收率75.45％，其中含有的单体摩尔比为A:B:C＝16:3:1。
实施例2
带支管的50mL反应茄瓶中依次加入单体A(R1、R2、R3均为甲基)1.2700g、单体B(R4为氢、n为2)0.2633g、单体C(R5为)0.2300g、交联单体D DCP 0.0169g、引发剂ABVN 0.0250g和溶剂DMSO 15mL，搅拌溶解，除氧。90℃油浴反应12h，反应结束后，以100mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化剂J-PNLD-II 1.1685g，制备收率65.63％，其中含有的单体摩尔比为A:B:C＝16:2:2。
实施例3
带支管的50mL反应茄瓶中依次加入单体A(R1为氢、R2、R3均为甲基)2.5425g、单体B(R4为乙基、n为5)0.1856g、单体C(R5为)0.3713g、交联单体D乙烯基甲苯0.0303g、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯0.0302g和溶剂MA 15mL，搅拌溶解，除氧。90℃油浴反应20h，反应结束后，以100mL无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化剂J-PNLD-III 1.8983g，制备收率61.24％，其中含有的单体摩尔比为A:B:C＝36:1:3。
实施例4
带支管的50mL反应茄瓶中依次加入单体A(R1为乙基、R2为甲基、R3为氢)1.2700g、单体B(R4为氢、n为1)0.1673g、单体C(R5为)0.0505g、交联单体D DVB 0.0444g、引发剂AIBN 0.0273g和溶剂DMF 10mL，搅拌溶解，除氧。70℃油浴反应14h，反应结束后，以100mL无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂J-PNLD-IV 1.1876g，制备收率77.29％，其中含有的单体摩尔比为A:B:C＝36:3:1。
实施例5
带支管的50mL反应茄瓶中依次加入单体A(R1为氢、R2为甲基、R3为乙基)1.2700g、单体B(R4为甲基、n为3)0.1906g、单体C(R5为)0.0505g、交联单体D乙酸乙烯酯0.0338g、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯0.0288g和溶剂DMF 20mL，搅拌溶解，除氧。60℃油浴反应10h，反应结束后，以100mL无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化剂J-PNLD-V 1.1831g，制备收率76.58％，其中含有的单体摩尔比为A:B:C＝36:3:1。
实施例6
100mL高压釜中加入0.5000g所制备的催化剂J-PNLD-I、5.0g丙酮，N2置换，在180℃下反应24h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.4565g。
实施例7
100mL耐压密封管中加入0.7500g所制备的催化剂J-PNLD-II、5.0g丙酮，N2置换，在120℃下反应12h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.6548g。
实施例8
100mL高压釜中加入3.0000g所制备的催化剂J-PNDL-III、5.0g丙酮，N2置换，在200℃下反应16h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂2.2590g。
实施例9
100mL高压釜中加入1.0000g所制备的催化剂J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N2置换，在150℃下反应12h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.9270g。
实施例10
100mL高压釜中加入1.0000g所制备的催化剂J-PNLD-V、5.0g丙酮，N2置换，在180℃下反应48h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.8900g。
实施例11
100mL高压釜中加入1.0000g所制备的催化剂J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N2置换，在150℃下反应12h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.9260g。催化剂回收后，循环反应五次(循环反应性能数据见表2)。
表1：催化性能数据
表2：实施例11循环反应性能数据