一种新型气敏气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种新型气敏气凝胶材料及其制备方法。

技术背景

纳米ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的纳米SnO₂相比，其工作原理是一模一样的，但其检测灵敏度比SnO₂低。除此之外还具有价格便宜、易于制备等优点。然而，纳米ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种，几乎对所有的气体都有响应，气体选择性差。生活和生产中使用时，往往要求器件有好的选择性，这就阻碍了纳米ZnO气敏器件的市场化、规模化，是其未来发展亟待解决的问题。

气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，其孔隙率高达90％以上，密度最低可至0.001g/cm³，是目前世界上最轻的固体材料之一。它明显不同于孔洞结构在微米和毫米级的多孔材料，具有极大的比表面积。由于其特有的纳米多孔、三维网络结构，使其具有许多独特的性能，尤其表现在高孔隙率、低密度、低热导率等方面，可以广泛应用于隔热材料、透光材料、绝缘材料、隔音材料、气体阻隔等领域。纤维素以其在自然界中含量丰富、环境友好、可再生等特点大量应用于食品、生物医药、包装材料等领域。近年来，环境与能源问题日趋严峻，基于纤维素材料的高性能材料研究得到了更加广泛的关注。众多纤维素材料中，纤维素气凝胶由于密度低、比表面积大，便于贮存和运输，在生物载药、电子器件、复合材料等方面有良好的应用前景。

技术实现要素：

要解决的技术问题：纳米ZnO由于其粒子尺寸小，比表面积大，是非常有潜力的气敏响应材料，然而，纳米ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种，几乎对所有的气体都有响应，气体选择性差。技术方案：针对上述问题，本发明提供一种新型气敏气凝胶材料及其制备方法，所述的一种新型气敏气凝胶材料由纤维素纳米纤维和纳米氧化锌构筑而成，且具有介孔结构，其中纤维素纳米纤维的直径为20～35nm，纳米氧化锌的粒径为40～70nm，孔径为30～50nm，空气中氧气和氮气的渗透率为0.005～0.05mLμm m^-2day^-1kPa^-1，对空气中浓度为30～50×10^-6的氨气有较高的灵敏度，响应时间为1～4S。

一种具有创面修复功效的水凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将聚集态纤维素原料浸入组合水体系中，组合水体系由5～8wt％氢氧化钠，0.5～1.8wt％锌酸钠，4～10wt％硫脲和水组成；

2)将聚集态纤维素与组合水体系组成的混合物一块冷冻至-5～-15℃，然后搅拌解冻得到分子水平均匀分散的纤维素水溶胶；

3)将上述水溶胶流延成膜并浸入16～20wt％硫酸钠水溶液中使其发生溶胶-凝胶转变；

4)将水凝胶依次浸入20～25％、45～50％、70～75％和100％的叔丁醇中置换；

5)将置换后的凝胶材料放入-5～-10℃环境中预冷10～15min，然后再放入液氮中速冷15～30min，最后在-30～-40℃，5～30Pa条件下真空干燥制得。

与已有技术相比较，采用本发明技术方案有显著进步，且能取得有益效果：本发明将纤维素气凝胶和ZnO气凝胶有机结合起来，利用纤维素和ZnO之间的界面相互作用，达到如下效果：a)制备得到粒径较小且分散度较好的ZnO粒子(见附图1)；b)纤维素气凝胶可以较好的阻隔空气中的氧气和氮气，因此，在检测空气中的氨气时，可以显著提高其灵敏度。

附图说明

图1为本专利所述的新型气敏气凝胶材料的扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。

实施例1

第一步将纤维素棉浆粕浸入组合水体系中，组合水体系由5wt％氢氧化钠，0.5wt％锌酸钠，4wt％硫脲和水组成；第二步将聚集态纤维素与组合水体系组成的混合物一块冷冻至-5℃，然后搅拌解冻得到分子水平均匀分散的纤维素水溶胶；第三步将上述水溶胶流延成膜并浸入16wt％硫酸钠水溶液中使其发生溶胶-凝胶转变；第四步将水凝胶依次浸入20％、45％、70％和100％的叔丁醇中置换；第五步将置换后的凝胶材料放入-5℃环境中预冷10min，然后再放入液氮中速冷15min，最后在-30℃，5Pa条件下真空干燥制得。

制得的气凝胶中纤维素纳米纤维的直径为20nm、纳米氧化锌的粒径为40nm，孔径为30nm，空气中氧气和氮气的渗透率为0.005mLμm m^-2day^-1kPa^-1，对空气中浓度为50×10^-6的氨气有较高的灵敏度，响应时间为1S。

实施例2

第一步将纤维素竹浆粕浸入组合水体系中，组合水体系由8wt％氢氧化钠，1.8wt％锌酸钠，10wt％硫脲和水组成；第二步将聚集态纤维素与组合水体系组成的混合物一块冷冻至-15℃，然后搅拌解冻得到分子水平均匀分散的纤维素水溶胶；第三步将上述水溶胶流延成膜并浸入20wt％硫酸钠水溶液中使其发生溶胶-凝胶转变；第四步将水凝胶依次浸入25％、50％、75％和100％的叔丁醇中置换；第五步将置换后的凝胶材料放入-10℃环境中预冷15min，然后再放入液氮中速冷30min，最后在-40℃，30Pa条件下真空干燥制得。

制得的气凝胶中纤维素纳米纤维的直径为35nm、纳米氧化锌的粒径为70nm，孔径为50nm，空气中氧气和氮气的渗透率为0.05mLμm m^-2day^-1kPa^-1，对空气中浓度为50×10^-6的氨气有较高的灵敏度，响应时间为4S。

实施例3

第一步将纤维素木浆浸入组合水体系中，组合水体系由6wt％氢氧化钠，0.8wt％锌酸钠，6wt％硫脲和水组成；第二步将聚集态纤维素与组合水体系组成的混合物一块冷冻至-7℃，然后搅拌解冻得到分子水平均匀分散的纤维素水溶胶；第三步将上述水溶胶流延成膜并浸入17wt％硫酸钠水溶液中使其发生溶胶-凝胶转变；第四步将水凝胶依次浸入22％、48％、72％和100％的叔丁醇中置换；第五步将置换后的凝胶材料放入-7℃环境中预冷12min，然后再放入液氮中速冷20min，最后在-35℃，10Pa条件下真空干燥制得。

制得的气凝胶中纤维素纳米纤维的直径25nm、纳米氧化锌的粒径为50nm，孔径为40nm，空气中氧气和氮气的渗透率为0.009mLμm m^-2day^-1kPa^-1，对空气中浓度为40×10-6的氨气有较高的灵敏度，响应时间为2S。

实施例4

第一步将纤维素木浆浸入组合水体系中，组合水体系由6wt％氢氧化钠，1.5wt％锌酸钠，9wt％硫脲和水组成；第二步将聚集态纤维素与组合水体系组成的混合物一块冷冻至-9℃，然后搅拌解冻得到分子水平均匀分散的纤维素水溶胶；第三步将上述水溶胶流延成膜并浸入18wt％硫酸钠水溶液中使其发生溶胶-凝胶转变；第四步将水凝胶依次浸入22％、44％、73％和100％的叔丁醇中置换；第五步将置换后的凝胶材料放入-8℃中预冷13min，然后再放入液氮中速冷20min，最后在-33℃、18Pa条件下真空干燥制得。

制得的气凝胶中纤维素纳米纤维的直径为28nm、纳米氧化锌的粒径为60nm，孔径为40nm，空气中氧气和氮气的渗透率为0.025mLμm m^-2day^-1kPa^-1，对空气中浓度为45×10^-6的氨气有较高的灵敏度，响应时间为3S。

实施例5

第一步将聚集态纤维素棉浆浸入组合水体系中，组合水体系由6wt％氢氧化钠，1.6wt％锌酸钠，9wt％硫脲和水组成；第二步将聚集态纤维素与组合水体系组成的混合物一块冷冻至-13℃，然后搅拌解冻得到分子水平均匀分散的纤维素水溶胶；第三步将上述水溶胶流延成膜并浸入18wt％硫酸钠水溶液中使其发生溶胶-凝胶转变；第四步将水凝胶依次浸入23％、48％、73％和100％的叔丁醇中置换；第五步将置换后的凝胶材料放入-8℃环境中预冷12min，然后再放入液氮中速冷20min，最后在-35℃，23Pa条件下真空干燥制得。

制得的气凝胶中纤维素纳米纤维的直径为28nm、纳米氧化锌的粒径为60nm，孔径为40nm，空气中氧气和氮气的渗透率为0.03mLμm m^-2day^-1kPa^-1，对空气中浓度为45×10^-6的氨气有较高的灵敏度，响应时间为2S。