本发明涉及一种硫醚氧化方法。
背景技术：
亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(dmso)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
亚砜类一般采用硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。硝酸氧化法存在的不足是反应不易控制，设备腐蚀严重，同时对环境污染较重。臭氧氧化法则存在二甲基硫醚转化率低的问题。阳极氧化法不适于大规模实施。二氧化氮氧化法则存在环境污染的问题。
过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双氧水的形式提供，其商品浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引入大量水，尽管水可以起到溶剂的作用，但是作为反应物的硫醚在水中的溶解量仍然有限，为了提高硫醚的溶解量，水的用量较大或者需要配合使用有机溶剂，这不可避免降低了装置的有效处理量。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化硫醚的方法，该方法无需额外引入溶剂，能够获得较高的装置有效处理量；同时该方法还能获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。
本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤(1-1)、步骤(2)以及可选的步骤(1-2)：
步骤(1-1)中，将叔丁醇与氧气接触反应，所述接触反应的条件使得接触反应得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量为1重量％以上；
步骤(1-2)中，将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；
步骤(2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤(1-1)得到的反应混合物和硫醚的原料混合物与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤(1-2)得到的混合物和硫醚的原料混合物与钛硅分子筛接触反应。
根据本发明的方法，额外引入的溶剂量低甚至可以不引入，能够获得较高的装置有效处理量。并且，根据本发明的方法能获得较高的硫醚转化率。同时，根据本发明的方法还能获得较高的目标氧化产物选择性。
根据本发明的方法，叔丁醇氧化形成的含有叔丁基过氧化氢的反应混合物无需分离出其中的叔丁基过氧化氢即可用于步骤(2)，一方面降低了分离过程造成的物料损失，另一方面简化了工艺流程。采用本发明的方法将硫醚氧化时，直接在现有的叔丁醇氧化装置的物料出口端加装硫醚氧化反应装置即可，易于实施。
具体实施方式
本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤(1-1)、步骤(2)以及可选的步骤(1-2)：
步骤(1-1)中，将叔丁醇与氧气接触反应，所述接触反应的条件使得接触反应得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量为1重量％以上；
步骤(1-2)中，将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；
步骤(2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤(1-1)得到的反应混合物和硫醚的原料混合物与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤(1-2)得到的混合物和硫醚的原料混合物与钛硅分子筛接触反应。
本发明中，“可选的”和“可选地”表示非必要，可以理解为“含或不含”，“包括或不包括”。
步骤(1-1)中，将叔丁醇与氧气接触反应，将叔丁醇氧化得到含有叔丁基过氧化氢的反应混合物，该反应混合物无需进行分离即可直接作为硫醚氧化反应的氧化剂使用，并且能够获得高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性；同时反应混合物中未反应的叔丁醇无论是对硫醚还是对目标氧化产物均具有一定的溶解性，从而消弱了对于额外的溶剂的需求，能够提高装置的有效处理量。
根据本发明的方法，步骤(1-1)中，所述接触反应的条件一般使得得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量为1重量％以上，如2-90重量％，叔丁醇的含量为99重量％以下，如10-98重量％。从进一步提高装置的有效处理量的角度出发，步骤(1-1)中，所述接触反应的条件使得得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量优选为10-70重量％，更优选为15-60重量％，进一步优选为20-50重量％，特别优选为25-45重量％；叔丁醇的含量优选为30-90重量％，更优选为40-85重量％，进一步优选为50-80重量％，特别优选为55-75重量％。
可以通过调节叔丁醇与氧气之间的比例以及接触反应的条件来获得叔丁基过氧化氢的含量满足上述要求的反应混合物。具体地，叔丁醇与氧气的摩尔比可以为1：0.01-20，优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-5，进一步优选为1：1-4，特别优选为1：1.5-3。所述接触反应可以在70-160℃的温度下进行，优选在90-140℃的温度下进行，更优选在100-120℃的温度下进行。进行所述接触反应的反应器内的压力可以在0-3mpa的范围内，优选在0.5-2.5mpa的范围内，更优选在1-2mpa的范围内，所述压力以表压计。本发明中，表述“在×-×的范围内”均包括两个端点值。
步骤(1-1)中，氧气可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体。所述含氧气体一般含有氧气和载气，所述载气例如可以为氮气和/或零族元素气体(如氩气)。所述含氧气体中氧气的用量一般可以为0.1-99体积％，优选为50-95体积％，更优选为80-90体积％。所述含氧气体可以为通过将纯氧与载气进行混合而得到的混合气，也可直接用空气。
步骤(1-1)中，叔丁醇与氧气的接触优选在至少一种过氧化物的存在下进行，所述过氧化物起到促进剂的作用，能够进一步提高反应效率。所述过氧化物与叔丁醇的摩尔比可以为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1，更优选为0.001-0.04：1。所述过氧化物是指分子结构中含有-o-o-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、 过氧化氢异丙苯、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本发明中，所述有机过氧化物优选为r1-o-o-r2，r1和r2相同或不同，各自可以为h、c4-c12的直链或支链烷基或者
根据本发明的方法，步骤(1-2)为可选步骤，即：可以将步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应；也可以将步骤(1-1)得到的反应混合物送入步骤(1-2)中与无机酸混合后，再将步骤(1-2)得到的混合物送入步骤(2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应。将步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中，可以提高本发明方法的操作简洁性；将步骤(1-1)得到的反应混合物送入步骤(1-2)中，然后将步骤(1-2)得到的反应混合物送入步骤(2)中，可以进一步提高步骤(2)中硫醚的转化率和目标氧化产物的选择性。需要说明的是，无论是否进行步骤(1-2)，根据具体情况，均可以对步骤(1-1)得到的反应混合物进行浓缩或稀释，以满足步骤(2)的要求。
在步骤(1-2)中，无机酸的用量可以根据步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量进行选择。一般地，无机酸与步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的摩尔比可以为0.00001-0.1：1，优选为0.0001-0.05：1，更优选为0.001-0.01：1。
从进一步提高步骤(2)中硫醚转化率和目标氧化产物选择性的角度出发，步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸的混合优选在20-100℃、更优选在20-80℃、进一步优选在25-60℃(如30-40℃)的温度下进行。在将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合时，进行混合的反应器内的压力可以为0-2mpa，优选为0-0.5mpa，更优选为常压(即，1标准大气压)，所述压力以表压计。所述混合的时间一般可以为0.1小时以上，优选为0.1-5小时，更优选为0.5-4小时(如2-4小时)。
所述无机酸可以为常见的各种无机酸，如氢卤酸、硫酸和磷酸中的一种或两种以上。优选地，所述无机酸为氢卤酸，这样在步骤(2)中能够获得进一步提高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。更优选地，所述无机酸为hcl和/或hbr。所述无机酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中无机酸的含量可以为常规选择，一般可以为20-40重量％。
步骤(2)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xtio2·sio2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优 选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自mfi结构的钛硅分子筛(如ts-1)、mel结构的钛硅分子筛(如ts-2)、bea结构的钛硅分子筛(如ti-beta)、mww结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-22)、六方结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-41、ti-sba-15)、mor结构的钛硅分子筛(如ti-mor)、tun结构的钛硅分子筛(如ti-tun)和其它结构的钛硅分子筛(如ti-zsm-48)中的一种或两种以上。
优选地，所述钛硅分子筛为选自mfi结构的钛硅分子筛、mel结构的钛硅分子筛、bea结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为mfi结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛ts-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为mfi结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为hts的分子筛)，也可以根据cn1132699c中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛在制备过程中采用模板剂时，所述钛硅分子筛可以为经历了用于脱除模板剂的过程(如，焙烧过程)的钛硅分子筛，也可以为未经历用于脱除模板剂的过程的钛硅分子筛，还可以为两者的混合物。
根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛ts-1，所述钛硅分子筛ts-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能获得进一步提高的催化性能，特别是能明显延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.2-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3，如2.2-2.8。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用x射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用x射线荧光光谱法测定。
根据本发明的方法，从进一步提高钛硅分子筛的催化性能，延长其使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛ts-1，且所述钛硅分子筛ts-1采用包括以下步 骤的方法制备：
(a)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱源模板剂以oh-或n计(在碱源模板剂含氮元素时，以n计；在碱源模板剂不含氮元素时，以oh-计)；
(b)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；
(c)将步骤(a)得到的分散液或者步骤(b)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)以进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。
所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源模板剂可以为选自式i表示的季铵碱、式ii表示的脂肪族胺和式iii表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。
式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，r1、r2、r3和r4的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
r5(nh2)n(式ii)
式ii中，n为1或2的整数。n为1时，r5为c1-c6的烷基，包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r5为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(hor6)mnh(3-m)(式iii)
式iii中，m个r6相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式r74tio4表示的化合物，其中，r7为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯。
所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中sio2的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。
所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步骤(a)得到的分散液可以直接送入步骤(c)中进行晶化。优选地，将步骤(a)得到的分散液送入步骤(b)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(a)和步骤(c)之间进行步骤(b)能明显提高最终制备的钛硅分子筛ts-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，特别是延长其单程使用寿命。一般地，通过在步骤(a)和步骤(c)之间设置步骤(b)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.2-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内(如在2.2-2.8的范围内)。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。
步骤(b)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(b)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。步骤(b)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。
步骤(c)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
步骤(c)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h，更优选为12-16h。
步骤(c)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(c)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(c)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。
步骤(c)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。
可以采用常规方法从步骤(c)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(c)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。
根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛在用于步骤(2)之前优选进行改性处理。所述改性处理包括以下步骤：将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸(即，hno3)和至少一种过氧化物的改性液接触。作为原料的钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。本发明中，将经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛，将未经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为未改性的钛硅分子筛。步骤(2)中，可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理，也可以为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛的混合物。一般地，以步骤(2)中所述钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理。
所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧 化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.01-5，优选为1：0.05-2，更优选为1：0.1-1。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，如1：0.7-3，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为1-15重量％，如2-10重量％。在一种实施方式中，过氧化物的浓度为2-10重量％(如2-8重量％)，硝酸的浓度为8-12重量％。
所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。
在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行。更进一步优选地，所述接触在70-180℃的温度下进行。所述接触的持续时间可以为1-10h，优选为2-5h。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5mpa，所述压力为表压。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。
在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％。改性钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。
在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应装置、羟基化反应装置和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后用于步骤(2)中作为催化剂，仍然能够获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。更进一步优选地，经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-40％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以nh3计)、30重量％的双氧水(以h2o2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环 己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。
根据本发明的方法，所述改性的钛硅分子筛中至少部分作为原料的钛硅分子筛特别优选为上述经再生的卸出剂，将所述经再生的卸出剂进行所述改性处理，能进一步提高经再生的卸出剂的单程使用寿命，而且能明显提高目标氧化产物选择性。
根据本发明的方法，步骤(2)中，可以将步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛混合形成浆料，以进行接触反应；还可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，步骤(2)中，可以将步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物流过催化剂床层，从而进行接触反应。
步骤(2)中，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
步骤(2)中，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据钛硅分子筛与所述液体物料进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子筛与所述液体物料混合形成浆料，从而进行接触反应时，硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-100：1，优选为1-50：1，更优选为10-30：1；在钛硅分子筛与所述液体物料的接触在固定床反应器中进行时，硫醚的重时空速可以为0.1-100h-1，优选为1-80h-1，更优选为10-60h-1，如20-40h-1。本发明中，重时空速以催化剂床层中的全部钛硅分子筛 为基准。
根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。
步骤(2)中，硫醚的用量可以根据步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢或者步骤(1-2)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量进行选择。一般地，硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-5。另外，还可以根据预期的目标氧化产物对硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比进行优化。例如，在目标氧化产物为亚砜(如二甲基亚砜)时，硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比优选为1：0.1-2，如1：0.5-1.5。
根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-s-键的化合物，所述硫醚优选选自碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
步骤(2)中，步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛的接触在足以将硫醚氧化的条件下进行。一般地，可以在0-120℃、优选20-110℃、更优选30-90℃的温度下将步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛接触反应。在所述硫醚为二甲基硫醚且目标氧化产物为二甲基亚砜时，优选在20-60℃、更优选在30-50℃、进一步优选在35-45℃的温度下将步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛接触反应。进行接触的反应器内的压力可以在0-5mpa的范围内，优选在0.1-3.5mpa的范围内，所述压力以表压计。
根据本发明的方法，步骤(2)得到的反应混合物含有硫醚氧化形成的目标氧化产物(如亚砜)，可以采用常规方法对其进行分离，从而得到目标氧化产物(如亚砜)，分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售试剂，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率和亚砜选择性。
x硫醚＝[(mo硫醚－m硫醚)/mo硫醚]×100％
其中，x硫醚表示硫醚转化率；
mo硫醚表示加入的硫醚的摩尔量；
m硫醚表示未反应的硫醚的摩尔量。
s亚砜＝[n亚砜/(no硫醚－n硫醚)]×100％
其中，s亚砜表示亚砜选择性；
no硫醚表示加入的硫醚的摩尔量；
n硫醚表示未反应的硫醚的摩尔量；
n亚砜表示反应生成的亚砜的摩尔量。
以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性处理前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征，其中，固体紫外-可见漫反射光谱(uv-vis)分析在shimadzuuv-3100型紫外-可见光谱仪上进行；静态氮吸附测试在micromeritics公司的asap2405型静态氮吸附仪上进行。
以下涉及经再生的卸出剂的实施例和对比例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括再生剂和新鲜剂)的活性：将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以nh3计)、30重量％的双氧水(以h2o2计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，
环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，x-射线衍射分析在siemensd5005型x射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在nicolet8210型傅立叶变换红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用thermoscientific公司的escalab250型x射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪测定。
实施例1-20用于说明本发明的方法。
实施例1
(1-1)将叔丁醇与氧气在温度为120℃且压力为2mpa的条件下接触反应，得到含有叔丁基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定叔丁基过氧化氢的含量为40重量％。其中，叔丁醇与氧气的摩尔比为1：2；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为80体积％，氮气的含量为20体积％。
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与盐酸(hcl浓度为36.5重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢与hcl的摩尔比为1：0.005，将高压反应釜内的温度控制为30℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为4h。
(2)钛硅分子筛ts-1参照zeolites，1992，vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压(1标准大气压)及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥1h，接着在500℃焙烧6h，从而得到钛硅分子筛ts-1，其氧化钛含量为2.8重量％。
将步骤(1-2)得到的反应混合物与二甲基硫醚和钛硅分子筛ts-1置于高压反应釜中，进行搅拌反应。其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为15：1，步骤(1-2)得到的反应混合物中的叔丁基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1.2：1，将高压反应釜内的温度控制为35℃，将压力控制为1mpa。反应2h后，停止反应，将高压反应釜内的反应混合物进行过滤，得到液相和回收的钛硅分子筛，分析得到的液相的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，将回收的钛硅分子筛重新送入步骤(2)中循环使用。钛硅分子筛ts-1第1次使用和第45次使用时的反应结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤(1-2)，步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中。
实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，钛硅分子筛ts-1采用以下方法制备。
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以sio2计，钛源以tio2计，碱源模板剂以n计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。
实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛ts-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，在制备 钛硅分子筛ts-1时，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至30℃停留0.2h。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.14，氧化钛含量为2.4重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，不经过第二阶段。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例10
采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，制备钛硅分子筛ts-1时，水分散液不在室温下静置24h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的ts-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18，氧化钛含量为3.5重量％。
实验结果在表1中列出。
实施例11
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，钛硅分子筛ts-1在用作催化剂之前，采用以下方法进行改性处理：将作为原料的制备的钛硅分子筛ts-1与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。
实验结果在表1中列出。
实施例12
采用与实施例11相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，改性处理中，作为原 料的是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛ts-1(该钛硅分子筛ts-1采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛ts-1在570℃的温度下于空气气氛中焙烧5h而再生，再生后的活性为35％，新鲜时的活性为96％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.8％。
实验结果在表1中列出。
实施例13
采用与实施例12相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，直接将实施例12中作为原料的经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛ts-1用作催化剂，即不进行改性处理。
实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤(1-1)和步骤(1-2)，步骤(2)中使用叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液(该叔丁醇溶液中，叔丁基过氧化氢的浓度与实施例1步骤(1)得到的反应混合物中的叔丁基过氧化氢的浓度相同)代替步骤(1-2)得到的反应混合物。
实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，用双氧水(过氧化氢的浓度为25重量％)代替实施例1中步骤(1-2)得到的反应混合物。
实验结果在表1中列出。
表1
实施例14
(1-1)将叔丁醇和叔丁基过氧化氢与氧气在温度为100℃且压力为1.2mpa的条件下接触反应，得到含有叔丁基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定叔丁基过氧化氢的含量为30重量％。其中，叔丁醇与氧气的摩尔比为1：2，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为0.003：1；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为90体积％，氮气的含量为10体积％。
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与氢溴酸(hbr浓度为30重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢与hbr的摩尔比为1：0.001，将高压反应釜内的温度控制为35℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为3h。
(2)作为原料的钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为hts的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。
将空心钛硅分子筛与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃自身压力下搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，空心钛硅分子筛以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.8％。
将改性的空心钛硅分子筛和未经改性的空心钛硅分子筛的混合物(以该混合物的总量为基准，改性的空心钛硅分子筛的含量为60重量％)装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将步骤(1-2)得到的反应混合物和二甲基硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，流过催化剂床层。其中，步骤(1)得到的反应混合物中的叔丁基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1：2，将催化剂床层内的温度控制为40℃，将反应器内的压力控制为1.2mpa，二甲基硫醚的重时空速为40h-1。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2h和630h时得到的反应结果在表2中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂床层中装填的是未经改性处理的空心钛硅分子筛(与实施例14步骤(2)作为原料的空心钛硅分子筛的来源相同)。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2h和450h时得到的反应结果在表2中列出。
实施例16
采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，制备改性的钛硅分子筛时使用的原料是经再生的从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛与实施例14步骤(2)作为原料的空心钛硅分子筛的来源相同，卸出的空心钛硅分子筛在550℃的温度下于空气气氛中焙烧6h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为97％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.5％。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2h和750h时得到的反应结果在表2中列出。
实施例17
(1-1)将叔丁醇与氧气在温度为120℃且压力为2mpa的条件下接触反应，得到含有叔丁基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定叔丁基过氧化氢的含量为25重量％。其中，叔丁醇与氧气的摩尔比为1：3；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为80体积％，氮气的含量为20体积％。
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与盐酸(hcl浓度为25重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢与hcl的摩尔比为1：0.01，将高压反应釜内的温度控制40℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为2h。
(2)本步骤中使用的钛硅分子筛ts-1采用以下方法制备。
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以sio2计，钛源以tio2计，碱源模板剂以n计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步 骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙烧2h，获得分子筛。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。
将制备的钛硅分子筛ts-1装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将步骤(1-2)得到的反应混合物和二甲基硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，流过催化剂床层。其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中的叔丁基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1：3，将催化剂床层内的温度控制为50℃，将反应器内的压力控制为0.8mpa，
二甲基硫醚的重时空速为40h-1。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2h和590h时得到的反应结果在表2中列出。
表2
实施例18
(1-1)将叔丁醇与氧气在温度为120℃且压力为1.8mpa的条件下接触反应，得到含有叔丁基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定叔丁基过氧化氢的含量为45重量％。其中，叔丁醇与氧气的摩尔比为1：1.5；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为85体积％，氩气的含量为15体积％。
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与盐酸(hcl浓度为20重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢与hcl的摩尔比为1：0.001，将高压反应釜内的温度控制为35℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为4h。
(2)本步骤使用的钛硅分子筛ts-1采用以下方法制备。
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以sio2计，钛源以tio2计，碱源模板剂以n计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的xrd晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛ts-1一致，说明得到的是具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。
将制备的钛硅分子筛ts-1装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将步骤(1-2)得到的混合物和苯甲硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，流过催化剂床层。其中，步骤(1)得到的反应混合物中的叔丁基过氧化氢与苯甲硫醚的摩尔比为1.2：1，将催化剂床层内的温度控制为85℃，将反应器内的压力控制为2.5mpa，苯甲硫醚的重时空速为20h-1。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算苯甲硫醚转化率和苯甲亚砜选择性，其中，反应进行到2h和520h时得到的反应结果在表3中列出。
实施例19
采用与实施例18相同的方法将苯甲硫醚氧化，不同的是，制备的钛硅分子筛ts-1在用作催化剂之前，采用以下方法进行改性处理。
将制备的钛硅分子筛ts-1与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为2％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中自生压力下在170℃搅拌反应2.5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅 分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.7％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.1％。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算苯甲硫醚转化率和苯甲亚砜选择性，其中，反应进行到2h和600h时得到的反应结果在表3中列出。
实施例20
采用与实施例19相同的方法将苯甲硫醚氧化，不同的是，改性处理中作为原料的是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛ts-1(该钛硅分子筛ts-1采用与实施例18步骤(2)相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛ts-1在580℃的温度下于空气气氛中焙烧4h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。与作为原料的钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。
反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算苯甲硫醚转化率和苯甲亚砜选择性，其中，反应进行到2h和720h时得到的反应结果在表3中列出。
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。