一种可见光下诱导自由基聚合的铟基金属有机骨架材料的利记博彩app

本发明属于无机有机杂化材料的技术领域，具体涉及一种稳定的蒽基羧酸的铟金属有机骨架材料制备方法及其对可见光下诱导自由基聚合的应用。

背景技术：

原子转移自由基聚合(atrp)是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展。“活性”自由基聚合不但可以得到相对分子量分布窄、相对分子量可控、结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体种类多，反应条件温和易控制，易实现工业化生产。因此，“活性”自由基聚合具有极高的实用价值，成为高分子化学领域的热门研究课题。

金属有机骨架材料(mofs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料,它兼具了无机和有机材料的性能。mofs具有大的比表面积,多孔性,敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能,因此它具备了其它无机多孔材料所不能比拟的优势。mofs具有丰富的化学组成，结构中的官能团具有多种多样的功能性从而利于实现其预期功能，而且mofs在许多方面有很好的应用前景,特别是在设计、合成光催化剂方面，这是由于光敏组分很容易掺入混合结构中。因此，一个新的基于蒽微孔有机框架已经合成,在可见光照射下激发态配体的形成导致mofs结构中长期的电荷分离。mofs是有效的光敏剂，在可见光照射下控制原子转移自由基聚合。所以mofs在可见光诱导聚合物合成方面更有优势。

技术实现要素：

本发明的目的是，克服常见可见光催化剂通常具有较窄的吸收波段，在太阳光谱条件下催化效率较低问题，提供了一种光吸收涵盖整个可见光谱区域，具有高催化效率的金属有机骨架材料的制备方法。将此材料作为atrp反应的光敏化剂诱导甲基丙烯酸类单体聚合。

本发明所述的新型铟金属有机框架材料是9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽-铟，制备方法简单方便。

本发明还提供该新型金属有机框架材料作为光敏剂在可见光下诱导原子转移自由基聚合反应的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可见光下诱导自由基聚合的铟金属有机骨架材料，其分子式为(h3o)[inl]•1.5(h2o)•dmf，其结构式如下：

该新型铟金属有机框架材料属于四方晶系，p42/mmc空间群。

本发明的用于可见光下诱导atrp反应的铟金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将四水合硝铟与有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽溶于有机溶剂中，于50~120℃反应48~170小时得到铟金属有机骨架材料；所述的有机溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺，n,n’-二甲基乙酰胺,n,n’-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；四水合硝酸铟/四水合氯化铟、有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽、水、n,n’-二甲基甲酰胺、氯化氢的摩尔比为1:0.5~10:5~60:16~130:2~16。

本发明对nnu-32作为光敏剂用于可见光下诱导甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应的聚合能力进行了测试。具体的测试步骤和结果为，（1）取样，晶体用n,n’-二甲基甲酰胺洗净后烘干称量，将一定量的甲基丙烯酸异丁酯（i-bma）、五甲基二乙烯基三胺（pmdeta）、溴化铜（cubr2）、溴代异丁酸乙酯（ebib）、乙腈等多种物质放入反应管中形成混合溶液；（2）抽放气，除去体系中的空气，使反应物处于真空状态；(3)可见光催化，将晶体加入混合液后，室温下用300w氙弧灯照射10h，同时进行磁力搅拌；（4）产物后处理，通过离心nnu-32首先被分离出来，将所得聚合物在甲醇中沉淀并在真空条件下干燥，通过重量分析测定单体转化率。测试结果表明该新型金属有机框架材料在模拟太阳光下诱导单体聚合的效果很好。

本发明的铟金属有机骨架材料具有很好的水溶剂稳定性，制备方法简单，合成范围宽并且产率高；同时对比目前大量的金属有机框架材料，该新型铟金属有机框架材料中的有机配体具有较大的芳香共轭性，可以在整个可见光区域形成有效光吸收，通过配体的电荷迁移态进行高效可见光下诱导由基聚合，进而可对自然光源太阳光加以充分利用；在非均相催化性能方面，由于金属有机框架材料不同于普通的掺杂材料，它具有很好的稳定性，在混合液中更易分离，所以在混溶液诱导自由基聚合方面更有优势。

附图说明

图1为该新型金属有机骨架材料结构示意图；

图2为该新型金属有机框架材料的pxrd图谱；

图3为该新型金属有机框架材料的红外谱图；

图4为该新型金属有机框架材料的固体紫外吸收图；

图5为该新型金属有机框架材料的热重分析图；

图6为链增长过程前后样品的凝胶色谱分析图；右侧为反应前的，左侧为反应后的；

图7为光控制atrp的反应图；

图8为该新型金属有机框架材料的固体、有机配体的液体紫外吸收图；

图9为ln（[m0]/[m]）随时间变化的动力学关系图；

图10为mma的photoatrp反应中分子量和分子量分布随转化率变化的关系图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在

于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

新型金属有机骨架材料9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽铟的制备：取0.018mmolin(no3)2·4h2o，0.018mmol9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、1×10^-2mol水以及1.4×10^-4molhcl,之后将瓶放入65℃烘箱内反应120h，得到多孔铟金属有机骨架材料粗品；用dmf洗涤所述多孔铟金属有机骨架材料粗品后于60℃干燥，得到黄色八面体形状的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为70%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

该新型铟金属有机骨架材料的晶胞参数为9.9523,9.9523,36.7980，90，90，90。该新型金属有机框架材料属于四方晶系，p42/mmc空间群。

所述新型多孔铟金属有机骨架材料的结构示意图见图1，这是一种方形通道贯穿结构,金属铟位于八面体中心，与四个螯合羧基相连形成四面体四连接节点。

如图2的pxrd谱图所示，由下至上分别为由单晶结构数据通过materialsstudio4.0软件模拟的该新型铟金属有机骨架化合物的xrd谱图、合成的金属有机骨架化合物的pxrd谱图以及atrp反应后的金属有机骨架化合物的pxrd谱图，对比xrd谱图峰位，得出以下结论：合成的化合物为纯相，没有杂质；反应前后该新型锌金属有机骨架化合物的结构基本没有发生变化。

图3为所述该新型多铟锌金属有机骨架材料的红外光谱，通过谱峰的特征值也可以定性判定配体已经和金属配位。

图4为所述该新型金属有机框架材料的固体紫外吸收图，通过谱峰可以看出该材料可吸收可见光，其在可见区的吸收从400nm到800nm。

实施例2

取0.018mmolin(no3)3·4h2o，0.009mmol9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）,1.0×10^-2mol水以及1.4×10^-4molhcl，之后将瓶放入65℃烘箱内反应120h，得到多孔铟金属有机骨架材料粗品；用dmf洗涤所述多孔铟金属有机骨架材料粗品后于60℃干燥，得到黄色八面体形状的晶体——纯化的多铟金属有机骨架材料，产率为15%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例3

取0.018mmolin(no3)2·6h2o，0.180mmol9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）,1.0×10^-2mol水以及1.4×10^-4molhcl，之后将瓶放入65℃烘箱内反应120h，得到多孔铟金属有机骨架材料粗品；用dmf洗涤所述多孔铟金属有机骨架材料粗品后于60℃干燥，得到黄色八面体形状的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为25%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例4

取0.018mmolin(no3)2·6h2o，0.018mmol9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）,1.0×10^-2mol水以及以及0.36×10^-4molhcl，之后将瓶放入65℃烘箱内反应120h，得到多孔铟金属有机骨架材料粗品；用dmf洗涤所述多孔铟金属有机骨架材料粗品后于60℃干燥，得到黄色八面体形状的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为35%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例5

取0.018mmolin(no3)2·6h2o，0.018mmol9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）,1.0×10^-2mol水以及以及2.9×10^-4molhcl，之后将瓶放入65℃烘箱内反应120h，得到多孔铟金属有机骨架材料粗品；用dmf洗涤所述多孔铟金属有机骨架材料粗品后于60℃干燥，得到黄色八面体形状的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为10%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例6

以2.4×10^-1moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）代替1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为15%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例7

以13.2×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）代替1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为27%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例8

以1.6×10^-1mol水代替1.0×10^-2mol水重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为15%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例9

以7.6×10^-2mol水代替1.0×10^-2mol水重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为25%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例10

以120℃代替65℃重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为36%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例11

以50℃代替65℃重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为55%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例12

以反应时间170h代替120h重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为58%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例13

以反应时间48h代替120h重复实施例1，得到黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为53%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例14

取0.018mmolin(no3)2·6h2o，0.018mmol9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺（dmf）,1.×10^-2mol水，之后向各瓶内分别加入5,10,15,20,25,30ul38%hbf4水溶液，并将瓶放入65℃烘箱内反应120h，得到多孔铟金属有机骨架材料粗品；用dmf洗涤所述多孔铟金属有机骨架材料粗品后于60℃干燥，得到深黄色八面体结构的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为66%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例15

以四水合氯化铟代替实施案例1中的四水合硝酸铟，重复案例1的实验，得到黄色形状不太规则的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为50%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例16

以1.8×10^-2moln,n’-二甲基乙酰胺(dma)代替实施案例1中的1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺(dmf)，重复案例1的实验，得到黄色形状不太规的的晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为60%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例17

以1.8×10^-2moln,n’-二乙基甲酰胺(def)代替实施案例1中的1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺(dmf)，重复案例1的实验，得到黄色不太规则的八面体晶体——纯化的多孔铟金属有机骨架材料，产率为58%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

实施例18

以1.8×10^-2mol二甲基亚砜（dmso）代替实施案例1中的1.8×10^-2moln,n’-二甲基甲酰胺(dmf)，重复案例1的实验，得到黄色形状不太规则的八面体形状的晶体——纯化的多铟锌金属有机骨架材料，产率为10%(以有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽的量进行计算)。

（1）取样，晶体分别用n,n’-二甲基甲酰胺、dmf洗净后烘干称量，将一定量的甲基丙烯酸异丁酯（i-bma）、五甲基二乙烯基三胺（pmdeta）、溴化铜（cubr2）、溴代异丁酸乙酯（ebib）、乙腈等多种物质放入反应管中形成混合溶液；（2）抽放气，除去体系中的空气，使反应物处于真空状态；(3)可见光催化，将晶体加入混合液后，室温下用300w氙弧灯照射10h，同时进行磁力搅拌；（4）产物后处理，通过离心nnu-32首先被分离出来，将所得聚合物在甲醇中沉淀并在真空条件下干燥，通过重量分析测定单体转化率。测试结果表明该新型金属有机框架材料在模拟太阳光下诱导单体聚合的效果很好。

实施例19

称量案例1中得到的样品20mg，量取i-bma2ml(12.5mmol),ebib14ul(0.093mmol),cubr24.2mg(0.0186mmol),pmdeta11.6ul(0.056mmol)于反应管中，并将它们溶于0.5ml（9.57mmol）乙腈中。抽气使体系处于真空状态。在室温下用520nm的氙光灯照射混合物10小时，氙光强度为25mw·cm^-2，同时进行磁力搅拌。测试结果表明该新型金属有机框架材料在可见光下诱导atrp的效果很好，所得聚甲基丙烯酸异丁酯（pi-bma）的分子量分布指数（pdi）为1.11，反应具有很好的可控性。

实施例20

按实施例19量取i-bma、ebib、cubr2、pmdeta，只是不加样品。实验步骤同实施例19。测试结果表明在不加该新型金属有机框架材料时，i-bma的atrp反应不能进行。

实施例21

按实施例19量取样品、i-bma、cubr2、pmdeta，只是不加ebib。实验步骤同实施例19。测试结果表明在不加ebib时，i-bma的atrp反应不能进行。

实施例22

按实施例19量取样品、i-bma、ebib、cubr2，只是不加pmdeta。实验步骤同实施例19。测试结果表明在不加pmdeta时，i-bma的atrp反应不能进行。

实施例23

按实施例19量取样品、i-bma、ebib、pmdeta，只是不加cubr2。实验步骤同实施例19。测试结果表明在不加cubr2时，pi-bma的pdi为1.73，反应不可控。

实施例24

按实施例19量取i-bma、ebib、pmdeta、cubr2，但样品的用量减半为10mg。实验步骤同实施例19。测试结果表明在样品的用量减半时，pi-bma的pdi为1.09，反应具有很好的可控性。

实施例25

按实施例19量取i-bma、ebib、pmdeta、cubr2，但样品的用量增加为30mg。实验步骤同实施例19。测试结果表明在样品的用量增加时，pi-bma的pdi为1.12，反应具有很好的可控性。

实施例26

按实施例19量取样品、ebib、pmdeta、cubr2，但是用甲基丙烯酸甲酯（mma）代替i-bma,mma用量为2.7ml(18.6mmol)。实验步骤同实施例19。测试结果表明用mma代替i-bma时，所得聚合物的pdi为1.12，反应具有很好的可控性。

实施例27

按实施例19量取样品、ebib、pmdeta、cubr2，但是用甲基丙烯酸正丁酯（n-bma）代替i-bma,n-bma用量为2.6ml(18.6mmol)。实验步骤同实施例19。测试结果表明用n-bma代替i-bma时，所得聚合物的pdi为1.14，反应具有很好的可控性。

实施例28

按实施例19量取样品、ebib、pmdeta、cubr2，但是用甲基丙烯酸代替i-bma,甲基丙烯酸用量为1.6ml(18.6mmol)。实验步骤同实施例19。测试结果表明用甲基丙烯酸代替i-bma时，所得聚合物的pdi为1.08，反应具有很好的可控性。

实施例29

按实施例19量取样品、pmdeta、cubr2，但是用苯乙烯代替i-bma,苯乙烯用量为2.1ml(18.6mmol)，用2-溴丙酸乙酯（etbp）代替ebib，etbp用量为12ul(0.093mmol)，实验步骤同实施例19。测试结果表明用苯乙烯代替i-bma时，所得聚合物的pdi为1.11，反应具有很好的可控性。

实施例30

按实施例27量取样品、n-bma、ebib、pmdeta、cubr2，实验步骤同实施例19。反应时间由10h改为8h测试结果表明反应之间用8h代替10h时，所得聚合物的pdi为1.10，反应具有很好的可控性。

实施例31

按实施例19量取样品、i-bma、pmdeta、cubr2，但是用先前制备的pbma-br代替ebib，pbma-br的用量为141mg(0.0093mmol，mn,gpc=15160)，照射时间改为6h。实验步骤同实施例19。测试结果表明用pbma-br代替ebib时，所得新的pi-bma的pdi为1.07，反应具有很好的可控性。

实施例32

按实施例19量取样品、i-bma、ebib、pmdeta、cubr2，实验步骤同实施例19，但光照时间有所改变。先在黑暗条件下放置4小时，在光照4小时，如此循环重复3次。测试结果表明在黑暗条件下不能进行atrp反应，在光照条件下atrp反应能够进行。

实施例33

按实施例19量取样品、i-bma、ebib、pmdeta、cubr2，实验步骤同实施例19。每次反应完成后将样品回收，用作下一次实验。将样品材料重复利用三次后，仍具有很高的活性。测试结果表明该样品材料至少可以被重复利用3次。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通科研人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。