聚酯树脂、涂布液以及层叠体的利记博彩app

本发明涉及聚酯树脂、含有该聚酯树脂的涂布液、以及在基材上形成含有该聚酯树脂的涂膜而成的层叠体。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂由于机械强度、热稳定性、疏水性和耐药品性等优异，所以作为纤维、膜或片材等成型体的材料在各个领域广泛使用。

聚酯树脂通过适当选择作为构成成分的二羧酸成分和二醇成分的组合且进行聚合，能够得到多种结构和特性。然后，将聚酯树脂在各种基材上涂布而形成的涂膜与该基材的密合性优异，此外，该涂膜相对于其它基材的粘接性也优异。如此，形成的涂膜的密合性和粘接性优异，因此聚酯树脂在粘接剂、涂覆剂、油墨粘合剂或涂料等用途中被广泛使用。

近年来，以卷对卷方式加工电子部件等时，在从辊卷出的塑料膜上连续地涂布粘接剂，将形成有粘接剂的涂膜的膜暂时卷取于辊，一边将其再次卷出，一边进行与电子部件等各种被粘接物的粘接。如此，在将形成有粘接剂的涂膜的膜暂时卷取于辊时，需要防止所形成的粘接剂涂膜与在该涂膜上接触而卷绕的膜的粘连。通常，为了防止粘连，粘接剂的粘接性被抑制。但是，在与被粘接物的粘接中，粘接剂需要充分地提高粘接性，对于这种矛盾的课题，以往进行了各种努力。

例如，专利文献1公开了一种粘接剂组合物，其含有玻璃化转变温度为-20℃～30℃的结晶性聚酯树脂、玻璃化转变温度为40～90℃的非晶性聚酯树脂、以及有机溶剂。该粘接剂组合物对聚酯膜、镀锡铜和电解铜箔具有优异的粘接性，且防粘连效果也优异，在如柔性扁平电缆等要求与金属的密合性的用途中可很好地使用。

但是，专利文献1所记载的粘接剂组合物以提高粘接性和防粘连效果的同时提高耐热性为目的，因此形成于基材上的涂膜与被粘接物的粘接加工无法在低温下进行。即，专利文献1所记载的粘接剂组合物与被粘接物的粘接加工在130℃进行，在如70～100℃的低温下进行粘接加工的用途中无法使用。

近年来，作为被粘接物，使用缺乏耐热性的电子部件等的情形增大，这种被粘接物需要在如70～100℃的低温下进行粘接加工。此外，为了削减粘接加工时的成本，对低温下的粘接加工性优异的聚酯树脂的期望也变高。然而，尚未提出防粘连效果和低温下的粘接加工性这两个性能优异的聚酯树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-84348号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种防粘连效果优异，并且低温下的粘接加工性也优异的聚酯树脂以及由其得到的涂布液和层叠体。

本发明的发明人进行了深入研究，其结果发现，特定的聚酯树脂能够解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明的要旨如下。

(1)一种聚酯树脂，其特征在于，玻璃化转变温度为-40～40℃，通过根据JIS K7196的热机械分析的软化温度试验方法测定的温度-变形量曲线中，拐点的数量为2～7，拐点的温度的最大值为5～55℃。

(2)根据(1)所述的聚酯树脂，其特征在于，作为二羧酸成分，含有选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少3种的二羧酸，作为二醇成分，含有选自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚四亚甲基二醇中的至少3种的二醇。

(3)根据(1)或(2)所述的聚酯树脂，其特征在于，含有玻璃化转变温度为-10～40℃的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度为-40～-10℃的聚酯树脂(B)，两种树脂的质量比〔(A)/(B)〕为20/80～95/5。

(4)一种涂布液，其特征在于，在有机溶剂中含有5质量％以上的(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂而成。

(5)一种层叠体，其特征在于，在基材上形成含有(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂的涂膜而成。

(6)根据(5)所述的层叠体，其特征在于，在基材上的涂膜上进一步层叠其它基材而成。

本发明的聚酯树脂的防粘连效果优异，并且能够在低温下与被粘接物进行粘接加工，且粘接后的粘接强度也优异。因此，能够用于将缺乏耐热性的电子部件等作为被粘接物的用途，且也能够减少粘接加工时的成本。

附图说明

图1是表示通过利用热机械分析的软化温度试验方法测定的温度-变形量曲线的示意图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度为-40～40℃，通过根据JISK7196的热机械分析的软化温度试验方法测定的温度-变形量曲线中，拐点的数量为2～7，拐点的温度的最大值为5～55℃。

本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)需要为-40～40℃，其中，优选为-35～30℃，进一步优选为-35～20℃，最优选为-35～0℃。

若聚酯树脂的Tg小于-40℃，则防粘连效果变差，另一方面，若Tg大于40℃，则无法在低温下进行粘接加工，即使进行粘接加工粘接力也变差。

本发明的聚酯树脂需要在使用热机械分析装置测定软化点时的温度-变形量曲线中，拐点的数量为2～7，拐点的温度的最大值为5～55℃。通过满足这种特性值，能够取得如下效果，即，防粘连效果优异，能够进行低温下的粘接加工，且粘接后的粘接强度也优异。

本发明中，如上述的特性值是将聚酯树脂使用热机械分析装置(TAInstruments公司制，“TMA2940”)，在负荷500mN、升温速度5℃/分钟、前端探针直径1mm、试样厚度200μm、长度测量温度0℃的条件下由通过针入测定对软化点进行测定时的温度-变形量曲线求出的值。

应予说明，拐点在温度-变形量曲线的微分图中以峰的形式表示，因此，拐点的数量、温度与微分图中的峰的数量、峰顶的温度相等，也可以使用微分图求出。

使用图1进行说明。表示温度-变形量曲线的是1，拐点由3表示，图1中示出的温度-变形量曲线1中具有3点拐点。然后，拐点3的各自的温度示于5～7，拐点的温度的最大值是5所示的温度。然后，拐点的温度的最小值是7所示的温度。表示温度-变形量曲线的微分图的是2，表示这些峰的是4。

其中，上述拐点的数量优选为2～4，进一步优选为2～3。若聚酯树脂的拐点的数量小于2，则无法发挥本发明的效果，防粘连效果、低温下的粘接加工性中的任一特性变差或两种特性均变差。另一方面，若聚酯树脂的拐点的数量大于7，则粘接强度降低。

此外，其中，拐点的温度的最大值优选为10～45℃，进一步优选为13～35℃，最优选为17～30℃。若拐点的温度的最大值小于5℃，则聚酯树脂的防粘连效果变差，另一方面，若拐点的温度的最大值大于55℃，则低温下进行粘接加工变难。

进而，拐点的温度的最小值优选为-20～5℃，其中，优选为-15～0℃。若聚酯树脂的拐点的温度的最小值小于-20℃，则防粘连效果容易变差，此外，若拐点的温度的最小值大于5℃，则低温下进行粘接加工容易变难。

本发明的聚酯树脂中，作为二羧酸成分，优选含有选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少3种的二羧酸，作为二醇成分，优选含有选自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚四亚甲基二醇中的至少3种的二醇。

为了制成具有如上述的特性值、组成的本发明的聚酯树脂，优选制成含有下述所示的2种聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的聚酯树脂。

首先，对聚酯树脂(A)进行阐述。

聚酯树脂(A)优选将多元羧酸成分和二醇成分作为主成分而构成。

作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′-二羧基联苯、间苯二甲酸5-磺酸钠、5-羟基-间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、均苯四酸、偏苯三酸、草酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等、或其酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从耐久性等观点出发，作为多元羧酸成分，优选含有对苯二甲酸、间苯二甲酸。

此外，为了提高低温下的粘接加工性，优选含有主链的碳原子数是4～18的脂肪族二羧酸，其中，优选含有己二酸(碳原子数6)、壬二酸(碳原子数9)、癸二酸(碳原子数10)、十二烷二酸(碳原子数12)。使用上述脂肪族二羧酸时，构成聚酯树脂(A)的全部酸成分中，优选含有25～50mol％的碳原子数4～6的脂肪族二羧酸、20～45mol％的碳原子数7～10的脂肪族二羧酸、10～40mol％的碳原子数11～18的脂肪族二羧酸。

作为构成聚酯树脂(A)的二醇成分，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、二聚二醇、新戊二醇、2,2-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚氧乙烯双酚A醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从溶解性等观点出发，作为二醇成分，优选含有乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇。

此外，从可期待与脂肪族二羧酸同样的效果且可提高低温下的粘接加工性出发，优选含有0.5～5mol％的、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯双酚A醚等聚烷撑二醇。

作为聚酯树脂(A)，可优选使用以下构成的聚酯树脂。

·对苯二甲酸(20～60mol％)/间苯二甲酸(20～55mol％)/癸二酸或壬二酸(20～45mol％)/乙二醇(40～70mol％)/新戊二醇(30～60mol％)

·对苯二甲酸(20～55mol％)/间苯二甲酸(20～55mol％)/己二酸(20～50mol％)/乙二醇(40～70mol％)/新戊二醇(30～60mol％)

聚酯树脂(A)可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有除上述的多元羧酸成分和二醇成分以外的、例如羟基羧酸、脂肪族内酯、一元羧酸、一元醇等其它单体成分。另外，聚酯树脂(A)中的其它单体成分的共聚比例优选相对于聚酯树脂(A)所含的全部单体成分小于50mol％。

作为羟基羧酸，可举出乳酸、羟基乙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基硬脂酸、4-羟基苯基硬脂酸、4-(β-羟基)乙氧基苯甲酸等。

作为脂肪族内酯，可举出β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

作为一元羧酸，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸等。

作为一元醇，可举出辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等。

聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-10～40℃，其中，更优选为-5～30℃，进一步优选为0～20℃。若聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度大于40℃，则由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂容易难以进行低温下的粘接加工。另一方面，若聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度小于-10℃，则由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂的防粘连效果容易变差。

此外，聚酯树脂(A)的结晶熔化热优选小于1J/g。即，聚酯树脂(A)优选为非晶性。若聚酯树脂(A)的结晶熔化热为1J/g以上，则由于具有结晶性，由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂难以进行低温下的粘接加工，此外，即使能够进行粘接加工粘接强度也容易变差。

接下来，对聚酯树脂(B)进行阐述。

本发明的聚酯树脂中，与聚酯树脂(A)一起含有的聚酯树脂(B)也优选将多元羧酸成分和二醇成分作为主成分而构成。

作为构成聚酯树脂(B)的多元羧酸成分，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′-二羧基联苯、间苯二甲酸5-磺酸钠、5-羟基-间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、均苯四酸、偏苯三酸、草酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等、或其酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从耐久性等观点出发，作为多元羧酸成分，优选含有对苯二甲酸、间苯二甲酸。

此外，为了提高低温下的粘接加工性，优选含有主链的碳原子数为6～12的脂肪族二羧酸，其中，优选含有己二酸(碳原子数6)、壬二酸(碳原子数9)、癸二酸(碳原子数10)、十二烷二酸(碳原子数12)。使用上述脂肪族二羧酸时，构成聚酯树脂(B)的全部酸成分中，优选含有10～40mol％的碳原子数6～12的脂肪族二羧酸，进一步优选含有20～40mol％的碳原子数6～8的脂肪族二羧酸、10～30mol％的碳原子数9～12的脂肪族二羧酸。

作为构成聚酯树脂(B)的二醇成分，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、二聚二醇、新戊二醇、2,2-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚氧乙烯双酚A醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从结晶性的观点出发，作为二醇成分，优选含有1,4-丁二醇。含有1,4-丁二醇时，其含量在构成聚酯树脂(B)的全部二醇成分中，优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。

此外，为了提高低温下的粘接加工性，优选含有0.5～5mol％的、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯双酚A醚等聚烷撑二醇。

作为聚酯树脂(B)，能够优选使用以下构成的聚酯树脂。

·对苯二甲酸(15～50mol％)/间苯二甲酸(20～50mol％)/癸二酸或壬二酸(10～30mol％)/1,4-丁二醇(96mol％以上)

·对苯二甲酸(15～50mol％)/间苯二甲酸(20～50mol％)/己二酸(20～50mol％)/1,4-丁二醇(96mol％以上)

聚酯树脂(B)可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有除上述的多元羧酸成分和二醇成分以外的、例如羟基羧酸、脂肪族内酯、一元羧酸、一元醇等其它单体成分。另外，聚酯树脂(B)中的其它单体成分的共聚比例优选相对于聚酯树脂(B)所含的全部单体成分小于50mol％。

作为羟基羧酸，可举出乳酸、羟基乙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基硬脂酸、4-羟基苯基硬脂酸、4-(β-羟基)乙氧基苯甲酸等。

作为脂肪族内酯，可举出β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

作为一元羧酸，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸等。

作为一元醇，可举出辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等。

聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度优选为-40～-10℃，其中，更优选为-35～-16℃，进一步优选为-35～-22℃。若聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度大于-10℃，则由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂容易难以进行低温下的粘接加工。另一方面，若聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度小于-40℃，则由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂的防粘连效果容易变差。

此外，聚酯树脂(B)的结晶熔化热优选为1～10J/g。即，聚酯树脂(B)优选为结晶性。若聚酯树脂(B)的结晶熔化热大于10J/g，则由于结晶性变高，在有机溶剂中的溶解性变低，或由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂的粘接性降低。另一方面，若聚酯树脂(B)的结晶熔化热小于1J/g，则由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂的防粘连效果容易变差。

聚酯树脂(B)的熔点优选为25～68℃，更优选为30～66℃。若聚酯树脂(B)的熔点大于68℃，则有时由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂在低温下的粘接性差。另一方面，若聚酯树脂(B)的熔点小于25℃，则有时由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂的防粘连效果差。

聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的数均分子量分别优选为2000～35000，更优选为4000～30000，进一步优选为6000～25000。若聚酯树脂(A)和(B)的数均分子量大于35000，则溶解于有机溶剂时的溶液粘度变高，即使将各个溶液混合也变得难以均匀地混合，在将聚酯树脂(A)的溶液和聚酯树脂(B)的溶液混合而成的涂布液中，有时低温下的粘接加工性、防粘连效果差。另一方面，若聚酯树脂(A)和(B)的数均分子量小于2000，则有时由聚酯树脂(A)和(B)构成的聚酯树脂在制成涂膜时的粘接性变低。

聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的质量比〔(A)/(B)〕优选为20/80～95/5，其中，优选为40/60～80/20，进一步优选为40/60～60/40。若聚酯树脂(A)的质量比率大于95％，则有时低温下的粘接加工性差。另一方面，若聚酯树脂(A)的质量比率小于20％，则防粘连效果容易变差。

本发明的聚酯树脂的重要特征是在低温下的粘接加工性优异。通常，为了得到低温下的粘接加工性优异的聚酯树脂，使用玻璃化转变温度低的聚酯树脂。然而，仅使用玻璃化转变温度低的聚酯树脂无法取得如本发明的效果。即，以特定量配合具有如上述的特性的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)，将所得的聚酯树脂的特性值设为本发明规定的范围，从而首次能够同时满足如本发明的防粘连效果和低温(70～100℃)下的粘接加工性这样的相反的性能。

为了得到如上述的聚酯树脂(A)、酯树脂(B)，例如，能够使用如以下的方法。即，将多元羧酸、二醇等原料单体投入反应罐后，进行酯化反应。接下来，通过以公知的方法进行缩聚直至达到所需的分子量，能够制造聚酯树脂。

酯化反应例如在180℃以上的温度下进行4小时以上。

一般而言，缩聚反应在130Pa以下的减压下在220～280℃使用聚合催化剂进行。作为聚合催化剂，可举出钛酸四丁酯等钛化合物、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锌等金属乙酸盐、三氧化二锑、羟丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物等。另外，若聚合催化剂的使用量过少，则有时聚合反应变慢，另一方面，若过多，则有时所得的聚酯树脂的色调降低。因此，聚合催化剂的使用量相对于酸成分1摩尔，优选为0.1～20×10^-4摩尔。

然后，为了调整聚酯树脂的酸价，可以在上述缩聚反应后进一步添加多元羧酸，在非活性气氛下进行解聚反应。

本发明的聚酯树脂也可以在不损害本发明的效果的范围内含有固化剂、固化助剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、填充剂、粘合赋予剂、其它树脂、酸酐、防静电剂、发泡剂等添加剂。

作为固化剂，可举出环氧树脂、酸酐、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类及其嵌段异氰酸酯、脲二酮类、β-羟基烷基酰胺等。作为固化催化剂，可举出辛基锡、三乙二胺、三乙胺等。

作为热稳定剂，可举出磷酸、磷酸酯等。作为抗氧化剂，可举出受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫醚化合物等。

作为润滑剂，可举出滑石、二氧化硅、聚乙烯蜡、石蜡等。作为颜料，可举出二氧化钛、碳酸钙、氧化锌等。作为粘合赋予剂，可举出增粘剂等。

作为阻燃剂，可举出十溴二苯基醚、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚、六溴环十二烷、六溴苯等卤化物、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、磷酸胍等磷化合物、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等含卤素磷酸酯、红磷、三嗪、三聚氰胺异氰脲酸酯、乙烯二(三聚氰胺)等氮系阻燃剂、二氧化锡、五氧化二锑、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃助剂、有机硅粉末等。

本发明的涂布液是在有机溶剂中含有5质量％以上的本发明的聚酯树脂的涂布液。

作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、芳烃油溶剂等芳香族系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂、乙酸溶纤剂、甲氧基乙酸酯等乙酸酯系溶剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

涂布液中的聚酯树脂的含量优选根据用途进行适当调整，其中，优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

本发明的层叠体是将含有上述本发明的聚酯树脂的涂膜形成于基材上而成的层叠体。为了在基材表面形成涂膜，优选涂布本发明的涂布液。

本发明的层叠体中，优选在基材表面的整体上均匀地形成涂膜，但在基材表面的一部分形成涂膜时，例如，优选在基材表面大致均匀地形成点状、带状的涂膜。

本发明的层叠体中，涂膜面积相对于基材面积的比例可以根据用途进行适当调整。涂膜面积的比例越小，层叠体的防粘连效果越高，但存在粘接性降低的趋势。因此，考虑到粘接性，涂膜面积相对于基材面积的比例优选为20％以上，其中，优选为50％以上。

在基材上形成的涂膜优选含有70质量％以上的本发明的聚酯树脂，其中，优选含有80质量％以上。

作为构成本发明的层叠体的基材，可举出由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚氯乙烯树脂等树脂构成的膜或片材、或者、铝箔或铜箔等金属箔等。作为基材，可以使用多种这些膜、片材、金属箔等。

本发明的层叠体在形成于基材上的涂膜上可以进一步层叠其它基材。形成于基材上的涂膜和其它基材可以根据需要通过加热、加压而进行粘接。

对其它基材没有特别限制，可以是与形成有涂膜的基材同种的基材，也可以是异种的基材。

作为其它基材，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、芳纶、聚碳酸酯、聚乙烯醇、玻璃纸、乙酸纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚酰亚胺、离聚物等树脂膜、树脂成型体；编织物、无纺布、玻璃布、电容器纸、石蜡纸、合成纸等纸类、包含纸、无纺布的复合材料等具有间隙的多孔性基材；金属等。其它基材也可以使用多种如上述的各种材料。

对本发明的聚酯树脂、涂布液的制造方法进行说明。

本发明的聚酯树脂可以在将上述的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)分别聚合后，通过在聚合釜中熔融混炼或使用挤出机进行熔融混炼而制造。此外，可以在将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)分别溶解于有机溶剂中后，通过将这些溶液混合而制造。作为有机溶剂，可使用与构成涂布液的有机溶剂同样的有机溶剂。应予说明，本发明的涂布液是含有聚酯树脂和有机溶剂的涂布液，因此优选采用后者的制造方法。

此外，本发明的涂布液可通过如下方法制造：将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)同时添加至有机溶剂中而溶解的方法；在有机溶剂中溶解将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)进行熔融混炼而得到的本发明的聚酯树脂的方法。

本发明的层叠体通过将本发明的涂布液涂布于基材上，根据需要使其干燥而进行有机溶剂的除去，可以在基材上形成涂膜。

作为将涂布液涂布于基材上的方法，没有特别限制，可使用逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、逗号涂布法或喷涂法等公知的方法。

含有本发明的聚酯树脂的涂膜的防粘连效果优异。因此，在基材膜上层叠有由本发明的涂布液形成的涂膜的层叠体即使制成辊状，基材膜上的涂膜也不与在其上重叠的基材膜粘接而能够以辊状长期间储存。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。

1.测定方法

(1)聚酯树脂的组成

使用NMR测定装置(日本电子公司制的JNM-LA400型)，进行¹H-NMR测定，由各个单体成分的峰强度求出聚酯树脂的组成。应予说明，作为测定溶剂，使用氘代三氟乙酸。

(2)聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶熔化热

将聚酯树脂在25℃以上老化1周后，按照JIS-K 7121，根据使用功率补偿型差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制的DIAMONDDSC型)以10℃/分钟从-50℃升温至200℃的图，将来自玻璃化转变的2个弯曲点温度的中间点作为玻璃化转变温度(Tg)，将升温时的熔解温度的峰作为聚酯树脂的熔点(Tm)。此外，由熔解温度的峰面积求出结晶熔化热。

(3)聚酯树脂的数均分子量

使用输液单元(岛津制作所公司制的LC-10ADvp型)和紫外-可见分光光度计(岛津制作所公司制SPD-6AV型)，通过GPC分析以聚苯乙烯换算计求出聚酯树脂的数均分子量。应予说明，作为GPC分析条件，将检测波长设为254nm，使用四氢呋喃作为溶剂。

(4)拐点的数量和温度

将所得的涂布液在特氟龙(注册商标)片材上涂布，在60℃进行30分钟热处理而除去混合溶剂后，在80℃进行24小时真空干燥，在特氟龙片材上形成厚度200μm的涂膜。

将形成的涂膜从特氟龙片材剥离，将涂膜作为试样，通过根据JISK7196的热机械分析的软化温度试验方法测定温度-变形量曲线(将温度-变形量曲线的示意图示于图1)。测定是使用热机械分析装置(TAInstruments公司制，“TMA2940”)，在负荷500mN、升温速度5℃/分钟、前端探针直径1mm、测量温度0℃、试样厚度200μm的条件下进行。

然后，读取测定的温度-变形量曲线的拐点的数量和拐点的温度。

(5)防粘连性能

将所得的涂布液使用聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，内面电晕处理，外面非电晕处理)，在其内面电晕处理面以成为涂布面积的50％的方式重叠开孔成格子状的聚酯膜后，使用台式涂布装置(安田精机公司制的棒涂布装置，膜涂敷器No.542-AB型)涂布所得的涂布液。其后，将重叠的聚酯膜取下，在100℃进行30秒热处理，将混合溶剂干燥，从而得到在基材上形成有厚度10μm的涂膜的层叠体1。

接下来，在所得的层叠体1的涂膜上，将作为其它基材的聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，内面电晕处理，外面非电晕处理)的外面非电晕处理面使用热压机(林机械制作所制)在30℃、70％RH的气氛下施加0.1MPa的负荷使其粘接而得到层叠体2。

将层叠体2在23℃×50％RH的气氛下放置24小时后，切断为长度10cm、宽度25mm，使用拉伸强度试验机(岛津制作所公司制的Autograph AG100B型)，在23℃的恒温槽中进行180度剥离试验，测定剥离强度，算出样品数5个的平均值。

根据剥离强度的值，按照以下4阶段评价防粘连性能。

◎：小于0.1N/25mm。

○：0.1N/25mm以上且小于1.0N/25mm。

△：1.0N/25mm以上且小于2.0N/25mm。

×：2.0N/25mm以上。

(6)低温下的粘接加工性

对于将实施例、比较例中制作的、在基材上形成有涂膜的层叠体1和其它基材在70、85、100、120℃的各温度条件下在压力0.2MPa下挤压10秒而制作的层叠体2，在23℃×50％RH的气氛下放置24小时后，切断为长度10cm、宽度25mm，使用拉伸强度试验机(岛津制作所公司制的Autograph AG100B型)，在23℃的恒温槽中进行180度剥离试验，测定剥离强度，算出样品数5个的平均值。

根据剥离强度的值，按照以下4阶段评价低温下的粘接加工性。

◎：20N/25mm以上。

○：10N/25mm以上且小于20N/25mm。

△：5N/25mm以上且小于10N/25mm。

×：小于5N/cm。

本发明中，将△以上的评价的层叠体判断为具有实用性的层叠体，将×的层叠体判断为不具有实用性。

另外，判断在挤压温度70℃、85℃的任何剥离试验中，粘接性的评价均为◎或○的层叠体在低温下的粘接加工性非常优异。

2.聚酯树脂的制备

制备例1

将对苯二甲酸58g(35mol％)、间苯二甲酸58g(35mol％)、癸二酸61g(30mol％)、乙二醇42g(67mol％)、新戊二醇71g(68mol％)、以及作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.1g装入反应器，将系统内置换为氮。然后，一边将这些原料以1000rpm搅拌，一边在245℃加热反应器，使其熔融。在反应器内温度达到245℃后，进行3小时酯化反应。经过3小时后，将系统内的温度设为250℃，对系统内进行减压。在系统内达到高真空(压力：0.1～10^-5Pa)后，进一步进行3.0小时聚合反应，得到聚酯树脂(A1)。

制备例2～26

除了将聚酯树脂的原料组成变更为如表1、2所示以外，进行与制备例1同样的操作，得到聚酯树脂(A2)～(A15)、聚酯树脂(B1)～(B11)。将制备例1～26中得到的聚酯树脂中的、单体的原料组成、最终组成、以及树脂特性示于表1和表2。

另外，表1和表2中的缩写分别表示以下化合物。

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

ADA：己二酸

AZA：壬二酸

SEA：癸二酸

EG：乙二醇

BD：1,4-丁二醇

NPG：新戊二醇

BEPG：2,2-丁基乙基丙二醇

MPD：2-甲基-1,3-丙二醇

PEG1000：聚乙二醇

NEE：聚氧乙烯双酚A醚

PTMG1000：聚四亚甲基二醇

实施例1

将由聚酯树脂(A1)60质量份和聚酯树脂(B1)40质量份构成的聚酯树脂添加至甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(甲苯/甲基乙基酮＝8/2(质量比))中，利用油漆搅拌器振荡，制作混合溶剂中含有30质量％的聚酯树脂的涂布液。

使用聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，内面电晕处理，外面非电晕处理)作为基材，在其内面电晕处理面的整面(涂布面积100％)上使用台式涂布装置(安田精机公司制的棒涂布装置，膜涂敷器No.542-AB型)涂布上述涂布液。其后，在100℃进行热处理30秒，将混合溶剂干燥，从而制作在基材上形成有厚度10μm的涂膜的层叠体1。

接下来，在所得的层叠体1的涂膜上，将作为其它基材的聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，内面电晕处理，外面非电晕处理)的内面电晕处理面使用热压机(林机械制作所制)，在70、85、100、120℃的各温度条件下，以压力0.2MPa挤压10秒，制作层叠有其它基材的层叠体2。

实施例2～26、比较例1～8

除了将聚酯树脂(A)、(B)的种类、含量变更为如表3～5所示以外，进行与实施例1同样的操作，制作含有聚酯树脂的涂布液、层叠体1、以及层叠有其它基材的层叠体2。

实施例27～29

实施例27中，在基材表面涂布涂布液时，在基材上重叠开孔成格子状的聚酯膜，以相对于基材表面的面积为20％的涂布面积的方式涂布，在涂布后，取下开孔成格子状的聚酯膜，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体1、以及层叠有其它基材的层叠体2。在实施例28中，以涂布面积为50％的方式使用开孔成格子状的聚酯膜，在实施例29中，以涂布面积为80％的方式使用开孔成格子状的聚酯膜，除此以外，与实施例27同样地制作层叠体1、层叠有其它基材的层叠体2。

将实施例、比较例中制作的聚酯树脂的特性值、使用层叠有其它基材的层叠体2评价各种特性的结果示于表3～5。

实施例1～29的聚酯树脂的玻璃化转变温度为-40～40℃，拐点的数量为2～7，拐点的温度的最大值为5～55℃，因此防粘连效果优异，并且低温下的粘接加工性优异。

比较例1的聚酯树脂的拐点的温度的最大值小于5℃，因此防粘连效果差。比较例2～5的聚酯树脂的拐点的温度的最大值大于55℃，此外，比较例5中玻璃化转变温度也大于40℃，因此低温下的粘接加工性差。

比较例6的聚酯树脂的玻璃化转变温度小于-40℃，因此防粘连效果差。

比较例7、8的聚酯树脂的拐点的数量为1个，比较例7中防粘连效果差，比较例8中低温下的粘接加工性差。

符号说明

1 温度-变形量曲线

2 微分图

3 拐点

4 峰

5 拐点的温度的最大值

6 拐点的温度的中间值

7 拐点的温度的最小值