产品的辨识标记在几乎所有工业分支中都变得越来越重要。经常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生产日期、有效日期、条形码、公司商标、序列号等。这些标记目前通常使用常规技术例如印刷、热压印、其它压印方法或标记进行。然而，特别是在塑料的情况下，与使用激光的无触点、非常快速以及灵活的标记方法越来越重要。使用此技术，可以以高速甚至向非平坦的表面施加图案印花，例如条形码。因为该标注位于塑料制品本身内，因此其可持久地抗磨损。
通常已知，在用激光辐射时，某些材料如聚合物(例如塑料和树脂)可以吸收来自激光的能量并将该能量转化成热，这能够诱导在材料中的颜色改变反应(标记)。如果就聚合物在激光吸收方面的内在能力不足，使用激光吸收剂以改善激光吸收。
许多塑料，例如聚烯烃和聚苯乙烯迄今已难以或甚至不可能使用激光标记。甚至使用高的功率时，发射10.6μm范围的红外光的CO2激光在聚烯烃或聚苯乙烯上仅产生非常弱、几乎难以辨识的标记。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，与Nd-YAG激光没有相互作用，但是使用CO2激光则发生刻印。塑料必须不反射或传导任何激光，因为那样将不发生相互作用。然而，也必须不能有过量的强烈吸收发生，因为在该情况下塑料气化，从而剩下刻印。激光束的吸收，且由此与材料的相互作用取决于组合物的化学结构和所使用的激光波长。经常需要加入合适的添加剂，例如吸收剂以使得塑料可激光标记。
成功的吸收剂应当具有非常浅的自身颜色和/或仅需要以非常小的量使用。现有技术公开了对比剂三氧化锑满足该条件，如例如描述在以下专利和专利申请中的：U.S.4,816,374、U.S.6,214,917 B1、WO 01/00719 A1和WO 2009/003976 A1。然而，三氧化锑是有毒的并且疑似会致癌并且因此希望不含锑的激光标记添加剂。
由文献已知不含锑的激光标记添加剂。例如，EP1190988A2描述了包含铋和至少一种另外的金属的可激光标记化合物。US 2007/0029294A1涉及式MOCl的可激光标记化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3、BiOC3H5O7等作为添加剂。
基于铋化合物的激光标记添加剂的使用是众所周知的。基于铋的激光标记添加剂的缺点是它们不适于所有种类的塑料。在某些基体聚合物中，特别是如果采用高加工温度，即>220℃，铋化合物显示了严重的变色。例如Bi2O3不能用作聚酰胺激光标记的成色剂，因为在加工过程中发生导致形成暗色的产品的放热反应。
WO 2011/050934A2涉及包含含铋化合物和含有0.01-50wt％的官能团的官能化聚合物的激光标记添加剂。该激光添加剂的缺点是如果在聚合物例如聚酰胺和聚酯中采用它时，官能化的聚合物不有助于颜色形成方法并且因此降低尤其是标记速度方面的标记性能。也因为如此，在不足程度的可激光标记聚合物或非可激光标记聚合物例如聚烯烃中使用该激光标记添加剂也将导致在标记对比度和速度二者方面的非常差的标记性能。此外，在某些基体聚合物中官能化聚合物的通常低的熔点(Tm<160℃)以上的加工期间，由于铋化合物迁移到基体聚合物中引起不希望的放热反应，激光标记添加剂同样地显示其变色。
因此本发明的目的是找到无毒激光标记添加剂，其使得暴露于激光下明显对比度标记成为可能并且仅包含少量的重金属并且进一步在低和高标记速度下改善对比度和分辨率。此外，最终产物应当不具有或仅可忽略地具有由于所使用的激光标记添加剂造成的背景变色。
令人惊讶地，已经发现在聚烯烃基体中分散的包含核-壳颗粒的微球(其中所述核包含由一种或多种铋化合物和一种或多种白色颜料和/或浅色或白色无机填料组成的混合物作为吸收剂并且包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成膜剂，和所述壳具有至少一种相容剂)不显示以上提及的缺点，并且高度适用作所有种类的聚合物，优选热塑性聚合物的激光标记添加剂。
本发明涉及分散在聚烯烃载体中的包含核/壳颗粒的微球，其特征在于所述壳包含由一种或多种铋化合物和一种或多种白色颜料和/或浅色或白色无机填料组成的混合物作为吸收剂并且包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成膜剂，和所述壳具有至少一种相容剂。
充当激光吸收剂并且基于核/壳颗粒的这种微球已知于专利申请WO 2004/050766A1、WO 2004/050767 A1和WO 2009/003976 A1。
在用激光辐射时，包含根据本发明微球的聚合物组合物(例如塑料)甚至在高标记速度下在广阔的激光系统范围内显示了意想不到的高对比度。由于核中激光吸收剂混合物和成色剂与壳的聚合物之间的协同效应，浅着色的微球可以充当激光吸收剂，其具有与可商购和描述在文献中的已知激光添加剂相比在对比度和速度方面改善的激光标记性能。此外，改善的性能导致最终产物中较低的剂量，由此实现了成本的降低。另外，当掺入根据本发明的微球时，与根据现有技术包含锑或铋化合物的组合物相比，在最终产物中较低的剂量还导致对于本发明可激光标记组合物的所有其它性能较小的影响。因为铋被认为是无毒性的重金属，因此其也可以用在医疗应用中。
此外，在最终产物中较低的剂量是指本发明的可激光标记组合物的所有其它性能例如机械性能，当使用根据本发明的微球时，与现有技术包含锑或铋化合物作为激光吸收剂的可激光标记组合物相比，影响较小。
所使用的激光吸收剂可以由可以吸收特定波长的激光的这种类型的铋化合物和浅色或白色无机填料和/或白色颜料制成。在实施方案中，该波长在157nm和10.6μm之间(激光的习惯波长范围)。如果具有更大或更小波长的激光可用，那么其它吸收剂同样可以适于施用。在所述范围工作的这种激光的实例是CO2激光(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光(1064nm,532nm,355nm,266nm)和以下波长的准分子激光：F2(157nm)，ArF(193nm)，KrCl(222nm)，KrF(248nm)，XeCl(308nm)和XeF(351nm)，FAYb纤维激光，二极管激光和二极管阵列激光。优选使用Nd:YAG激光和CO2激光，因为这些类型在非常适于为了诱导标记目的的热处理的波长下工作。
激光吸收剂的合适的实例是铋的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐。优选地，激光吸收剂选自三氧化铋(Bi2O3)和/或氯氧化铋(BiOCl)。
合适的无机填料特别是碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、高岭土、石英和滑石。在优选的白色颜料的情况下，应当特别提及的是二氧化钛、硫酸钡、氧化锌和硫化锌。二氧化钛是特别优选的。
在优选的实施方案中，根据本发明的微球包含Bi2O3和TiO2的混合物作为激光吸收剂。
在激光吸收剂中铋化合物与白色颜料或填料的重量比优选为99:1至1:99份，特别是90:10至10:90份和非常特别优选80:20至20:80份。
基于微球，微球优选包含20-90wt％，特别是50-90wt％和非常特别优选75-90wt％的吸收剂混合物。
所述吸收剂，即铋化合物、白色颜料和/或填料的混合物在微球中优选以颗粒的形式存在。通过所述铋化合物必须能够混入核中的聚合物的要求确定吸收剂的粒径。本领域技术人员已知通过一定重量的铋化合物以及白色颜料或填料的总表面确定互混性并且当已知微球的所需尺寸和待混入的吸收剂的所需量时本领域技术人员将容易地能够确定待混入的吸收剂混合物的粒径的下限。铋化合物的D50值在0.2-10微米的范围，优选0.3-3微米和最优选0.5-2微米。
添加的白色颜料或填料理想地具有能够使其填充微球中吸收剂颗粒之间的空隙的粒径。白色颜料或填料的D50值优选为0.02-5μm，特别是0.05-2.5μm和非常特别优选0.1-1μm。
在本申请中D50值通过激光衍射测定(Malvern 2000)。
Bi2O3是可商购的，例如购自5N Plus Lü beck GmbH Germany(曾经的MCP-HEK GmbH),Poch S.A.Poland或Merck Millipore GmbH,Germany。
BiOCl可商购自Merck KGaA,ChemService Inc.USA或PCF Chimie France。
优选地，所使用的Bi2O3具有0.2-10微米范围的粒径，特别是0.3-3微米，和非常特别优选0.5-2微米。
白色颜料和浅色或白色无机填料是可商购的，例如来自Kronos Titan、Alpha Calcit Sachtleben、Imerys或Rio Tinto。特别合适的填料是金红石形式的二氧化钛。使用金红石提供了更好耐候性能和更高耐光性的优点。
特别合适的是二氧化钛型，其具有后涂覆并且批准用于塑料中。
所使用的TiO2优选具有0.02-5μm范围的粒径D50，特别是0.05-2.5μm和非常特别优选0.1-1μm。
微球的核包含至少一种非烯烃聚合物，其优选为热塑性聚合物。
特别优选的热塑性聚合物的实例优选选自以下组：
-聚苯醚(PPO)
-聚苯乙烯(PS)混合物，包含>10％的PS
-聚酯
-聚砜
-聚碳酸酯
-聚氨酯
或它们的混合物。
聚酯的实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
苯乙烯塑料的一个实例是苯乙烯-丙烯腈。
为了选择合适的聚合物，本领域技术人员可以原则上根据对于吸收剂混合物的所需粘合程度以及所需的颜色形成能力指导。
在一个优选的实施方案中，所述核包含PBT或PPO/PS或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或它们的混合物作为成色剂。
在一个特别优选的实施方案中，微球的核由以下组成：
50-90wt％的吸收剂混合物，优选Bi2O3/TiO2
10-50wt％的非烯烃聚合物成色剂，特别是PBT或PPO/PS
基于核-壳颗粒。
核的聚合物对于吸收剂混合物的粘合通常好于核和相容剂(＝壳)的粘合。这保证了在其加工期间微球的完整性。
应当避免核中的吸收剂混合物和聚合物之间的化学反应。这些化学反应可以引起吸收剂混合物和/或聚合物的分解，这导致不希望的副产物、变色和差的机械和标记性能。
在根据本发明的微球中，所述核被包埋在包含相容剂的壳中。
所述相容剂尤其负责在使用反应性挤出的情况下在制备期间形成微球。在一个优选的实施方案中，相容剂(＝壳)和核的聚合物具有不同的极性。此外，由于相容剂与核不同的极性，相容剂改善了核的完整性。
所述相容剂优选是热塑性聚合物。优选的热塑性聚合物包含例如羧酸基团、烷氧基硅烷基团或醇基团的官能团。本发明中的相容剂优选是热塑性聚合物。所述相容剂特别优选是接枝热塑性聚合物。在一个优选的实施方案中，接枝热塑性聚合物是接枝聚烯烃。聚烯烃聚合物例如是由一种或多种可以与烯属不饱和官能化合物接枝的烯烃单体组成的均聚物和共聚物。合适的聚烯烃聚合物的实例是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。合适的乙烯聚合物的实例是所有的热塑性的乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃作为共聚单体(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，其可以使用已知的催化剂例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金属催化剂制备。通常基于总组成的重量，共聚单体的量为0-50wt％，优选5-35wt％。这种聚乙烯例如被称为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性超低密度聚乙烯(VL(L)DPE)。
合适的聚乙烯优选具有860-970kg/m3的密度，在23℃下根据ISO1183测量。合适丙烯聚合物的实例是丙烯的均聚物和丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯量的比例最多30wt％和优选最多25wt％。
合适的烯属不饱和官能化合物的实例是不饱和羧酸和其酯和酐以及金属或非金属盐。优选地，化合物中的烯属不饱度与羰基结合。实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸以及肉桂酸和其酯、酐和可能的盐。所提及的含有至少一个羰基的化合物之中，优选是马来酸酐。
含有至少一个环氧环的合适的烯属不饱和官能化合物的实例例如为不饱和羧酸的缩水甘油酯、不饱和醇和烷基酚的缩水甘油酯以及环氧羧酸的乙烯基和烯丙基酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。
具有至少一个胺官能度的合适的烯属不饱和官能化合物的实例是含有至少一个烯属不饱和基团的胺化合物，例如烯丙基胺、丙烯胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺，胺醚，例如异丙烯基苯基乙基胺醚。胺基和不饱和官能度以如此相对于彼此的位置，即它们不以任何不希望的程度影响接枝反应。所述胺可以是未取代的，但也可以用例如烷基和芳基、卤素基团、醚基和硫代醚基取代。
具有至少一个醇官能度的合适的烯属不饱和官能化合物的实例是具有羟基的所有化合物，其可以任选地被醚化或酯化并且是烯属不饱和化合物，例如醇的烯丙基和乙烯基醚，例如乙基醇和高级支化和非支化的烷基醇以及醇取代酸的烯丙基和乙烯基酯，优选羧酸和C3-C8的烯基醇。此外，所述醇可以例如被烷基和芳基、卤素基团、醚基和硫代醚基取代，其不以任何不希望的程度影响接枝反应。
在一个优选的实施方案中，所述相容剂是官能化的聚合物，其可以是接枝的或非接枝的。尤其优选的是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的非接枝共聚物(乙烯-GMA)。
在通过接枝官能化的聚烯烃聚合物中烯属不饱和官能化的化合物的量优选为0.05-1mg eq/克聚烯烃聚合物。最优选，所述相容剂是用马来酸酐接枝的聚乙烯或用马来酸酐接枝的聚丙烯。
相对于微球的核中的聚合物，相容剂的量例如为2-50wt％的范围并且优选2-30wt％。
核和壳中的聚合物二者优选彼此独立地为热塑性聚合物，因为这将简化将铋吸收剂混入核中的聚合物或简化将微球混入基体聚合物以使其适用于激光写入。
如果核中的聚合物和壳中的相容剂包含官能团，那么这些官能团可以彼此结合。因此，微球的核被壳围绕，所述壳可以通过各自的官能团结合至核中的聚合物。
此外，本发明涉及所述微球作为激光标记添加剂的用途。在聚合物基体中使用微球作为激光吸收添加剂显示了优化的成色能力。微球的活性似乎基于由激光吸收的能量向核中的聚合物的转移。由于这种热释放，所述聚合物可以分解，这引起颜色变化。
所述吸收剂例如以颗粒的形式存在于微球中。所述吸收剂的粒径通过以下要求确定，即吸收剂必须混入核中的聚合物中。本领域技术人员已知该互混性通过一定重量的吸收剂的总表面确定并且当已知微球的所需尺寸和待混入的吸收剂的所需量时本领域技术人员将容易地能够确定待混入的吸收剂的粒径的下限。
最后，核-壳颗粒被分散到载体聚合物中(在本发明中其是聚烯烃基体)。该聚烯烃基体不包含任何官能团并且优选为聚乙烯，特别是LLDPE。作为载体聚合物，可以考虑如对相容剂提及的那些的相同的聚合物，即使是以它们非官能化的形式。载体聚合物的量优选为由核、壳以及吸收剂混合物组成的整个聚合物的20-60wt％。
在一个特别优选的实施方案中，根据本申请的微球由以下组成：
或
或
基于微球，其中wt％总共≤100％。
核中、壳中的聚合物和特别是载体聚合物可以额外地包含一种或多种颜料、着色剂和/或染料或其混合物。这具有以下优点：当微球与基体聚合物如塑料或树脂混合时，不必加入单独的着色母料。
优选地，就它们的尺寸而言，根据本发明的微球具有0.5-10μm的平均直径，最优选0.5-5μm和尤其优选1-3μm。
为了提供可激光标记的组合物，例如将微球混入基体聚合物中。可以选择基体聚合物作为载体聚合物。也可任选作为另外的聚合物添加基体聚合物，用于以在之后实现改善基体聚合物以较大量的混入。
本发明还涉及制备根据本发明的微球的方法。在一个优选地实施方案中，通过反应性挤出制备微球。在第一步骤中，将光吸收剂，优选Bi2O3和TiO2以及形成核的聚合物的熔体混合。形成核的聚合物的量与光吸收剂的量之间的比率为90vol％：10vol％至40vol％：60vol％。更优选地，该比率为80vol％：20vol％至50vol％：50vol％。在第二步骤中，将由吸收剂和聚合物熔体构成的混合物与相容剂混合。优选地，该混合在聚合物和相容剂二者的熔点之上发生，优选在一定量非官能化的载体聚合物的存在下发生。合适的载体聚合物特别是已经对于相容剂以上提及的那些，但以它们非官能化的形式。该载体聚合物不必须与相容剂相同。非官能化的载体聚合物的存在保证总混合物的适当的熔体可加工性使得获得微球所需的均匀分布。
为了获得可激光标记聚合物组合物，将根据本发明的微球混入聚合物基体中。已经发现与已知组合物相比含有根据本发明微球的基体聚合物可以具有非常高的对比度和具有非常高的速度标记。
因此本发明还涉及可激光标记组合物，其包含基体聚合物和根据本发明的微球。
所有已知的基体聚合物例如塑料、粘合剂、树脂等可以用于激光标记和焊接应用。合适的塑料是热塑性和热固性塑料例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚醚酮、热固性聚氨酯(TPU)、热固性弹性体(TPE)、环氧树脂(EP)、硅树脂(SI)、不饱和聚酯树脂(UP)、酚甲醛树脂(PF)、脲甲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)以及它们的共聚物和/或它们的混合物。所述聚合物也可以是共聚物或嵌段共聚物等。可以存在常规和合适的添加剂。
优选的基体聚合物的实例是例如来自SolporTM的超高-分子量聚乙烯(UHMWPE)，苯乙烯类包括ABS、苯乙烯丙烯腈(SAN)和聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯，聚酯包括PET和PBT、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)，热塑性硫化橡胶例如为SantopreneTM和热塑性弹性体例如和和硅橡胶例如为和
根据本发明的可激光标记组合物还可以包含另外的添加剂，从该添加剂中已知的是例如它们改善基体聚合物的某些性能或将其他性能赋予其上。合适的添加剂的实例为增强材料例如玻璃纤维和碳纤维、纳米填料例如粘土，包括钙硅石、云母、颜料、染料、着色剂、填料例如碳酸钙、滑石、加工助剂、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、抗冲改性剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂等。
在每种情况下基于形成化合物的体积，聚合物基体中微球的量可以由非常小的量例如0.1或1vol％延伸至最多70-80vol％或更多。所述微球通常将以如此的量使用以致在辐照组合物下不能获得或很少获得对于激光标记结果的对比度上的负面影响。
以下指出了微球在用于激光标记的聚合物基体或化合物中的浓度的典型范围。对于激光标记，通常将0.2至2.0wt％之间的微球加入到基体聚合物中。
根据本发明的可激光标记组合物可以通过简单将微球混入熔融的基体聚合物中制备。
通常，在基体聚合物内微球的掺入通过简单地将塑料粒料与吸收剂和任选地与另外的添加剂和/或染料和/或着色剂混合，之后在暴露于热下成形进行。在掺入微球期间，任选地可以将塑料粒料用耐操作温度的粘合促进剂、有机聚合物相溶性溶剂、稳定剂、分散剂和/或表面活性剂处理。该掺杂的塑料粒料通常通过将塑料粒料加入到合适的混合器中，用任何所需添加剂将其润湿，并且随后加入并掺入微球制备。所述塑料通常通过颜色浓缩物(色母料)或化合物的方式染色。随后可以将得到的混合物直接在挤出机或注射成形机中加工。在加工期间形成的模塑物具有非常均匀的吸收剂分布。最终，用合适的激光进行激光标记或激光焊接。
优选如下通过合适的激光辐射标记或焊接塑料。
在激光标记方法中，将样品置于脉冲激光光束的路径中，优选Nd:YAG激光。还可以使用CO2激光，例如使用掩膜技术进行印刻。理想的结果还可以使用其它常规类型的激光(其波长在所使用的微球的高吸收区域)实现。获得的标记通过辐照持续时间(或在脉冲激光的情况下脉冲数)和通过激光发射的功率以及还通过所使用的聚合物体系确定。所使用的激光的功率取决于具体的应用并且在特定的情况下可以容易地由技术人员确定。
在激光标记的情况下，所使用的激光通常具有157nm至10.6μm范围内的波长，优选在532nm至10.6μm的范围。可以提及的实例为CO2激光(10.6μm)和Nd:YAG激光(1064nm，532nm或355nm)，以及脉冲UV激光。准分子激光具有以下波长：F2准分子激光：157nm，ArF准分子激光：193nm，KrCl准分子激光：222nm，KrF准分子激光：248nm，XeCl准分子激光：308nm，XeF准分子激光：351nm，和多倍频Nd:YAG激光:波长355nm(三倍频)或265nm(四倍频)。特别优选使用Nd:YAG激光(1064或532nm)和CO2激光。所使用的激光的能量密度通常在0.3mJ/cm2至50J/cm2的范围，优选0.3mJ/cm2至10J/cm2的范围。
如果使用脉冲激光，脉冲频率通常在1-150kHz的范围内。可以用于根据本发明的方法的相应激光是可商购的。
使用激光的标记优选通过将制品引入到CO2激光(10.6μm)或脉冲激光，优选Nd:YAG激光的光线路径上进行。
激光焊接通过将样品引入到连续波激光，优选Nd:YAG或二极管激光的光线路径上进行。波长优选在808和1100nm之间。由于大部分聚合物在该波长下或多或少是透明的，因此通过添加微球获得了吸收性能。如果它们在所使用的微球中的吸收剂显示出高吸收的波长下操作，那么使用其他常规类型的激光的焊接同样是可以的。通过激光的辐射持续时间和激光功率以及所使用的塑料体系确定焊接。所使用的激光的功率取决于特定的应用并且在个体情况下可以容易地由本领域技术人员确定。
根据本发明包含微球作为激光标记添加剂的组合物可以用于任何所需的领域，在这些领域中常规印刷方法迄今已经用于印刻或标记基体聚合物。几乎任何塑料物体可以可激光标记或可激光标记的形式获得。任何种类的由基体聚合物如塑料组成的制品可以提供有功能数据、条形码、图标、图形、图案和识别码。此外，它们可以用于以下应用：
-医疗设备，例如管、组织样品或流体的容器、注射器、盆、盖、导管，
-汽车领域，例如流体容器、电缆、组件，
-电信和E&E领域，例如GSM方面、键盘、微型断路器，
-安全和识别应用，例如信用卡、身份证、动物识别标签、标签、防伪带，
-市场应用，例如图标、软木塞上的装饰、高尔夫球、宣传品，
-包装，例如单-和多层膜、瓶、瓶盖和密封件包括但不限于瓶的螺旋盖、安全锁和合成瓶塞。
但不限于此。
例如，由根据本发明的塑料制成的成型物可以用在电子工业、电气工业和汽车工业中。在激光的辅助下，可以制备识别标记或印刻标记，甚至在难以进入的位置，例如在电缆、电线、装饰带或加热中的功能部件上，通风或冷却区、或在开关、插头、杆或把手上(其由根据本发明的塑料组成)。根据本发明的聚合物体系也可以用于食品和饮料领域或玩具领域的包装。包装的上的标记是耐擦和耐划伤的，耐下游除菌工艺，并且可以以卫生清洁的方式在标记工艺期间采用。完整的标签基序可以持久地施加到可重复使用的体系的包装上。对于激光印刻另一个重要的应用领域是制备动物个体识别标记的塑料标记，被称为牛耳标签或耳标。通过条码系统储存具体与动物相关的信息。当需要时其可以通过扫描仪的帮助下再次调用。所述标记必须高度耐用，因为一些动物上的标签会持续许多年。
使用根据本发明的微球的激光焊接可以在所有其中常规连接方法迄今已经采用和迄今由于激光透明聚合物或淡颜色已经不可能采用焊接方法的领域中实施。因此激光透明塑料焊接代表了常规连接方法的一种代替，所述常规连接方法例如为高频焊接、振动焊接、超声波焊接、热空气焊接或塑料部件的粘接。
以下实施例旨在阐明本发明但不限制本发明。除非另有说明，百分数与重量相关。
实施例
制备激光标记吸收剂浓缩物(LMAC表1)和对比混合浓缩物(CCC表1.1)的方法。
使用以下作为第一聚合物(核聚合物)：
·P1.0 聚对苯二甲酸丁二醇酯1060(DSM)
·P1.1 Noryl 6850H-100(PPO/PS 50/50的混合物,)
·P1.2 聚对苯二甲酸丁二醇酯Crastin 6130 NC010(Dupont)
使用以下作为第二聚合物(壳：相容剂)：
·P2.0 525N聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt％的MA
·P2.1 Kraton 1650G(Dupont)
·P2.2 Lotader AX8840，乙烯和8wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚合物
使用以下作为第三聚合物(载体聚合物)：
·P3 线性低密度聚乙烯(LLDPE Sabic)M50002
使用以下作为吸收剂：
·A-1氧化铋(Bi2O3)，D50为1μm(5N Plus Lübeck GmbH)
·A-2 Iriotec 8825(Merck KGaA)
·A-3 Iriotec 8208(Merck KGaA)
使用以下作为白色颜料或填料
·F-1 Kronos 2900，TiO2金红石，Kronos
·F-2 Kronos 2220，TiO2金红石，Kronos
·F-3 Fluorocarb ST，沉积白垩，Central Technology UK公司
使用以下作为基体聚合物：
·M-1线性低密度聚乙烯M500026(Sabic)
制备激光标记吸收剂浓缩物(LMAC表1)和对比混合浓缩物(CCC表1.1)的方法。
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)制备了一系列激光标记添加剂浓缩物LMAC 01-LMAC 06，和对比混合浓缩物CCC 01-CCC 03。LMAC和CCC的组成各自显示在表1和1.1中。对于LMAC 01-LMAC 06和CCC01-CCC 03，螺杆速度为250转每分钟。所有化合物的生产量为20kg/h。在LMAC 01-LMAC 06的情况下，在区域1的温度为260℃，区域10为260℃，挤出机头为280℃。在CCC 01的情况下，在区域1的温度为210℃，在区域10为220℃和在挤出机头为220℃。
表1:激光标记吸收剂浓缩物的组成
表1.1:对比混合浓缩物的组成
制备激光标记浓缩物(LMC)的方法
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)，制备了一系列激光标记浓缩物LMC 01-LMC 06。表2显示了LMC的组成。螺杆转速为250转每分钟，和生产量为20kg/h。在LMC01-LMC06的情况下，在区域1的温度为260℃，和在区域10为280℃，挤出机头为280℃。
表2:激光标记浓缩物的组成
制备激光标记稀释浓缩物(LMDC)的方法
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)制备了一系列激光标记稀释浓缩物LMDC 01-LMDC 06。表3中显示了LMDC的组成。螺杆速度为250转每分钟和生产量为15kg/h。在稀释浓缩物LMDC01-LMDC06的情况下，在区域1中的温度为200℃和在区域10为200℃，和同样挤出机头为200℃。
表3:激光标记稀释浓缩物的组成
制备激光标记产物(LMP)的方法
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)制备了激光标记产物。LMP的组成和加工条件在表4中显示。螺杆速度为250转每分钟和生产量为15kg/h。温度在区域1为200℃和在区域10为200℃，挤出机头为200℃。
表4:激光标记产物(LMP)的组成
激光标记样品的制备
使用注射成形制备可激光标记样品(LMSA)。在表5a至5c中显示了LMSA的组成和加工条件。对于所有的样品在区域1中的温度设置为190℃。区域2、区域3和管口的温度均为220℃。
表5a:激光标记样品的组成和加工条件
表5b:激光标记样品的组成和加工条件
表5c:激光标记样品的组成和加工条件
激光标记性能
使用Trumpf VMc5 10.5二极管泵浦IR激光系统进行激光标记评价。标记所谓的评价矩阵。在该矩阵中，标记速度(v[mm/sec])和频率(f[kHz])在给定的功率(p[％])、焦点距离(z＝0[在焦点上]高于样品)和线间隔下变化。基本上，评价矩阵表示在变化激光参数时某种标记速度下可以获得怎样的对比度。在表6中显示了就对比度和标记速度而言激光标记性能的评价，由优异(+++++)至差(-----)通过+和-表示。
表6:在99％的激光功率和500-5000mm/min的线速度下LMSA的激光标记性能的评价
1基于可激光标记组合物的总量。