本发明涉及一种用于苯乙烯协同阻聚剂及其制备方法，尤其涉及一种用于苯乙烯精馏过程中的苯乙烯水溶性协同阻聚剂及其制备方法。
背景技术：
阻聚剂是一种能防止不饱和烃在加工、精制、储存和运输过程中发生聚合反应的化合物，它能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，从而阻止聚合反应的发生。苯乙烯单体具有自聚性质，常温下就可发生聚合，温度越高，聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失，保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。
苯乙烯装置精馏阻聚剂的发展大体经过三个阶段：第一代阻聚剂(单体阻聚)：20世纪70～80年代使用的第一代阻聚剂以对苯二酚、2,4－二硝基苯酚(dnp)和苯醌为代表。这类阻聚剂的毒性较大、阻聚效率较低、耐热性差、对环境污染严重，目前已很少使用。第二代阻聚剂(单体改性阻聚)：20世纪80年代后，人们通过在dnp结构中引入甲基、乙基和丁基等基团，降低了dnp的毒性，提高了dnp在苯乙烯中的溶解度。如2,6－二硝基对甲酚(dnpc)和邻仲丁基－4,6－二硝基苯酚(dnbp)开始在苯乙烯生产装置上使用；哌啶类氮氧自由基阻聚剂和取代羟胺类阻聚剂(如二乙基羟胺deha)，也是近期发现的新型稳定的阻聚剂，具有耐高温、易溶解、低毒、无腐蚀和在气液两相均具有阻聚性能等优点。但上述的缓阻剂和真阻聚剂单独使用都存在阻聚效果不高、使用寿命短、失效快等缺点。
第三代阻聚剂(协同复配)：20世纪90年代以来，一些新型高效的低毒阻聚剂开始在苯乙烯装置上试用，这些阻聚剂多由2种或2种以上组分复配而成，阻聚效率明显高于dnbp或dnpc阻聚剂，用量也进一步减少，从而降低了生产成本，还解决了前两代阻聚剂难溶于苯乙烯、加料困难、毒性大和污染环境等问题。
1999年美国uniroyalchemical发现，采用哌啶衍生物与二硝基苯酚(dnpc)复配，复配的阻聚剂聚合诱导期较单一阻聚剂有明显提高。美国uniroyalchemical开发的naugard高效阻聚剂(专利us5254760)，就是采用哌啶化合物2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)与dnpc、dnbp等复配制成的。例如，在无氧条件下，120℃加热45min，聚苯乙烯含量仅为0.33％；但以上阻聚剂粘度较大，工业化加料困难，且阻聚剂间相容性不好，在精馏过程中溶解度不佳，所以后续精馏过程中造成焦油含量升高。
2006年美国专利us20060122341报道了用芳香磺酸、有机胺、硝基酚和氮氧自由基4种组分进行复配：即十二烷基苯磺酸(ddba)、n－甲基－2－吡咯烷酮、dnbp和氮氧自由基哌啶酮temp进行复配，有较好的效果。在116℃、流量3g/min的条件下，苯乙烯经5h动态再沸，聚合物的生成量(质量分数)为4×10－6。但该阻聚剂成本高，研究还发现虽然用十二烷基苯磺酸(ddbsa)代替dnbp能满足人们对环境友好的要求，但十二烷基苯磺酸(ddbsa)复配体系的阻聚作用随着温度的升高而相应减弱明显，导致阻聚效果明显不如前者，不符合工业所需高效低耗的目的。
2000年以后国内科研院所对协同阻聚剂研究较多，淮海工学院开发了一种复配阻聚剂(cn101440286)，采用2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基化合物、4,6－二硝基烷基酚化合物和二甲硫基苯二胺化合物，质量比在(10～50)：(20～80)：(30～70)下组成复配阻聚剂效果良好。2011年浙江大学，采用2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)+n,n－二乙基羟胺(deha)+4,6－二硝基－2－仲丁基苯酚(dnbp)复配阻聚剂，并考察几种复配阻聚剂体系对苯乙烯热聚合的阻聚性能，实验结果表明当温度从90℃升高到120℃，阻聚剂表现出了很好的缓聚作用。以上两类阻聚剂在阻聚剂质量占总体系0.04％时，体现出较高的阻聚效果。但阻聚剂中采用羟胺类和硫胺类阻聚剂，沸点较低，在负压、较高温度下精馏时易挥发，会影响苯乙烯产品质量。
2011年浙江杭化科技有限公司发表一种用于苯乙烯精馏系统的阻垢剂(申请号201010600617.9)，首次把分散剂用于苯乙烯阻聚剂当中，但存在阻聚剂间相容性差、阻聚剂与苯乙烯相容性差，分散剂选用大分子高粘度烯烃或多烯烃丁二酰亚胺等高粘度化合物缺点，且会导致回收原料中碱—氮值偏高，不利于工业化生成。
2011年郭世卓；秦技强等人发表用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂(申请号201010211366.5)，采用哌啶氧自由基和二甘醇单(双)醚作为阻聚剂有效组分，有机溶液为溶剂，存在阻聚剂产品在工业化连续加料时，管线内形成结晶，产品黏度增大，堵塞加料的计量泵和质量流量计等设备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种阻聚效果好，运动粘度小，毒性低，储运方便，在苯乙烯精馏过程中具有良好溶解性的协同阻聚剂，其可有效提高苯乙烯的精馏收率，更适合工业化的生产要求。
为达到上述目的，本发明提供一种苯乙烯水溶性协同阻聚剂，由溶剂、组分a和组分b组成，所述溶剂为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液，所述组份a为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物，所述组份b为丁二酰亚胺化合物。
本发明所述的苯乙烯水溶性协同阻聚剂，其中，所述2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液的质量浓度优选为70～75％。
本发明所述的苯乙烯水溶性协同阻聚剂，其中，以该苯乙烯水溶性协同阻聚剂计，所述溶剂的含量优选为60～65wt％，所述组份a和组份b的含量优选为35～40wt％。
本发明所述的苯乙烯水溶性协同阻聚剂，其中，所述组份a和组份b的质量配比优选为4～6：1。
本发明还提供一种苯乙烯水溶性协同阻聚剂的制备方法，其是上述苯乙烯水溶性协同阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：配置2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液作为溶剂；
s2：用组分a和组份b配置阻聚剂主体，所述组份a为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物，所述组份b为丁二酰亚胺化合物；
s3：把步骤s1配置好的溶剂滴加到步骤s2配置好的阻聚剂主体中，在30～35℃下搅拌均匀，得到澄清透明液体即苯乙烯水溶性协同阻聚剂。
本发明所述的苯乙烯水溶性协同阻聚剂的制备方法，其中，所述2-(2-丁 氧基乙氧基)乙醇溶液的质量浓度优选为70～75％。
本发明所述的苯乙烯水溶性协同阻聚剂的制备方法，其中，以该苯乙烯水溶性协同阻聚剂计，所述溶剂的含量优选为60～65wt％，所述组份a和组份b的含量优选为35～40wt％。
本发明所述的苯乙烯水溶性协同阻聚剂的制备方法，其中，所述组份a和组份b的质量配比优选为4～6：1。
本发明提供的苯乙烯水溶性协同阻聚剂的用法：将水溶性协同阻聚剂按300～500ppm浓度添加苯乙烯中，用于苯乙烯连续精馏。精馏温度118～120℃，真空度40～42千帕，该状态下反应4小时后，测量精馏釜中苯乙烯聚合物含量。
本发明与现有技术相比具有显著的进步和积极效果：
1、本发明协同阻聚剂采用哌啶氮氧自由基和酰胺类化合物按比例溶解于高沸点醇2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液中复配得到。协同阻聚剂采用高沸点醇2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇水溶液作为溶剂，对阻聚剂主体有良好的相容性，复配的阻聚剂产品可形成均一稳定的水溶性体系，阻聚剂常温下运动粘度1.08～1.16×10－6m2/s，粘度低，工业化加料简单。且该溶剂对苯乙烯聚合物有极好的稀释作用，能起到减缓釜底焦油粘度和增强苯乙烯流动性的功效；
2、本发明协同阻聚剂的主体与溶解复配后产品，更能促进石油馏份的混合和互溶,同时对金属内壁有良好的湿润性能，防止阻聚剂有效成分在精馏系统积垢，最大限度保证有效成分高温状态下＝n.o自由基捕在体系内的均匀分散，可快速有效捕捉活性链上的自由基，生成稳定分子化合物，从而更延长了阻聚剂在苯乙烯高温精馏状态下的诱导期、降低其用量。
3、该阻聚剂存储安全、稳定，且运输方便。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
按照表1所示组分和用量，用2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和水配置2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液作为溶剂，用组分a和组份b配置阻聚剂主体，把配置好 的溶剂滴加到配置好的阻聚剂主体中，在30～35℃下搅拌均匀，得到澄清透明液体即苯乙烯水溶性协同阻聚剂。
实施例2-8
组分和用量见表1，配置步骤同实施例1。
表1
实施例9～24
将实施例1-8制得的苯乙烯水溶性协同阻聚剂按照表2所示用量分别添加到苯乙烯中，混合均匀后通过计量泵注入精馏塔底，在真空度40～42千帕，精馏釜底温度118～120℃条件下精馏。精馏塔塔顶连续采出苯乙烯，回流到精馏塔中部进料口，循环精馏。在此条件下，稳定反应4小时，测量精馏釜中苯乙烯聚合物含量，结果如表2所示。
对比例1
在不添加阻聚剂到苯乙烯中，同实施例9-24，在真空度40～42千帕，精馏釜底温度118～120℃条件下精馏。精馏塔塔顶连续采出苯乙烯，回流到精馏塔中部进料口，循环精馏。在此条件下，稳定反应4小时，测量精馏釜中苯乙烯聚合物含量，结果如表2所示。
表2本发明阻聚剂精馏苯乙烯的阻聚效果
对表2数据进行分析可知，对阻聚剂主体有良好的相容性，复配的阻聚剂产品可形成均一稳定的水溶性体系，不易结晶析出，阻聚剂常温下运动粘度1.08～1.16×10－6m2/s，粘度低。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。