氧化铜修饰碳纳米管在改性硅橡胶中的应用及其复合材料和方法与流程

本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种氧化铜修饰碳纳米管/硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
：硅橡胶(SiliconeRubber，SR)作为高性能合成橡胶中的重要一员，在现代高新技术、航空航天等高科技领域有着不可替代的地位。硅橡胶是以Si-O键单元为主链，以有机基为侧链的聚合物。它与以C-C键单元为主链的聚合物在结构和性能上明显不同，是典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。硅橡胶与其他高分子橡胶相比最为显著的特征在于其优异的热稳定性，被广泛用作高温环境下的弹性材料，在航空航天、轻工、化工、纺织、机械、农业、交通运输、医疗卫生等领域得到大量的应用。但是随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些能够应用于更高温度的弹性材料的需求日益增长，因此进一步提升硅橡胶的热氧稳定性是有必要的。硅橡胶的降解主要包括侧基的氧化、断裂以及主链的成环降解，提高硅橡胶热氧稳定性的途径主要有改变硅橡胶主链和侧链的结构、改变硅橡胶的交联方式以及加入耐热添加剂等，其中又以添加耐热添加剂为最简便有效的方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化铜修饰碳纳米管在改性硅橡胶中的应用及其复合材料和方法，为进一步提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性，首先制备CuO-CNTs纳米粒子，然后将其作为耐热添加剂与硅橡胶基体复合，提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：氧化铜修饰碳纳米管按照下述方法进行制备：称取前驱体Cu(NO3)2·3H2O，将其置于无水乙醇中，加入酸化碳纳米管(CNTs)，分散均匀后加入表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠(SDBS)，然后逐滴加入氢氧化钠水溶液，整个反应在60℃水浴中进行，静置后过滤，对产物洗涤干燥后，在惰性气体保护下350—360℃煅烧2—3h，随后随炉退火至室温20—25℃即可，在整个反应过程中采用机械搅拌和/或超生分散的方式进行分散以使体系均匀；其中所述Cu(NO3)2·3H2O的加入量为0.5—2质量份、酸化碳纳米管的加入量为0.3质量份、氢氧化钠的加入量为0.15—0.65质量份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.3—0.35质量份；反应在60℃水浴中进行，采用机械搅拌和/或超生分散的方式进行分散3h；逐滴加入氢氧化钠水溶液，静置30min后过滤；使用大量蒸馏水洗涤产物后，将其置于60℃真空烘箱中干燥72h，将干燥后的产物置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下350℃煅烧2h，随后随炉退火至室温20—25℃，便可得到CuO-CNTs。其中酸化碳纳米管中羧基含量为2—5wt％，惰性气体为氮气、氦气或者氩气；逐滴加入氢氧化钠水溶液的速度为每分钟0.3—0.5ml。一种氧化铜修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40—50℃的双辊上，混炼1～10min，使生胶均匀粘辊；步骤2，按顺序加入39—41重量份白炭黑、10—11重量份二苯基硅二醇和1.5—3重量份多乙烯基硅油，混炼10～15min，将胶料混炼均匀；步骤3，加入3—9重量份氧化铜修饰碳纳米管，混炼5～10min，混炼均匀后加入0.5—1.5重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼10—15min后打卷下片；步骤4，将步骤3所得的混炼胶装入模具，温度160—180℃，压力10—12MPa的条件下热压10—15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下2—4h；然后自然降温到室温20—25℃。其中所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶，Mn5.0×105～7.0×105；温度为42—45摄氏度，混炼3—8min。所述步骤2中，优选40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇和2—2.5重量份多乙烯基硅油。所述步骤3中，优选4—6重量份氧化铜修饰碳纳米管和0.7—1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)。所述步骤4中，模具尺寸为120×120×2mm3，优选在温度180℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下4h；然后 自然降温到室温20—25℃。与现有技术相比，本发明选择CuO-CNTs与硅橡胶进行复合，一方面，CuO-CNTs综合了CNTs和CuO各自的特点及作用，既具有较高的导热率，又具备捕捉自由基的能力；另一方面，用CuO纳米粒子修饰CNTs作为CNTs表面改性的一种方式，能够有助于CNTs的分散。这两方面的结果使得热量能够在硅橡胶复合体系中更好地传导、分散，且能够捕捉硅橡胶降解过程中产生的自由基，使得某些降解反应中止，从而提高硅橡胶的热氧稳定性。本发明制备的CuO-CNTs纳米粒子的TEM和TG表征如图1，图2所示。本发明制备的氧化铜修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料经过力学测定可知，试样老化后综合力学性能能够保持了较高的水平。通过图1分析可知，CuO都是以粒径很小(8—10nm)的球状纳米粒子的形式单分散在CNTs的表面上，且CNTs表面提供的所有位点都被CuO纳米粒子所占据。空气下的TG分析可以表征CuO-CNTs中CuO的含量(质量百分数wt％)，如图2所示，在测试范围内，CuO纳米粒子基本上不失重，而CNTs从350℃开始失重，直到最终几乎完全失重，而CuO-CNTs最终保持一定的质量残留。因为在测试的温度范围内，CuO含量保持稳定，而失重全部来自于CNTs，所以CuO-CNTs的残余质量与CNTs的残余质量的差值即为所求的CuO的含量。通过上述计算方法，修饰在CNTs表面的CuO含量为50—65wt％。总得来说，CNTs表面上修饰的CuO纳米粒子不仅粒径很小而且数量较多，这样就使得纳米粒子的比表面积很大，从而增大氧化铜和硅橡胶的相互作用面积，进而提升硅橡胶复合材料的热氧稳定性。附图说明图1是本发明制备的CuO-CNTs的TEM照片。图2为本发明制备的CuO-CNTs的TG曲线，曲线1为CuO，曲线2为CuO-CNTs，曲线3为CNTs。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用的主要原料如下表所示：使用的主要设备和仪器如下表所示：名称型号生产厂家电子天平AL104梅特勒-托利多仪器有限公司超声波细胞粉碎机JY92-IIN宁波新芝生物科技有限公司电热真空干燥箱DZG-401B天津市天宇实验仪器有限公司电热鼓风干燥箱DGG-101-0B天津市天宇实验仪器有限公司管式马弗炉NBD-01200-80IC河南诺巴迪材料技术有限公司双辊混炼机SR-160B广东湛江机械厂高温液压成型机YJ450余姚华城液压机电有限公司冲片试验机CP-25上海橡胶机械厂万能拉伸试验机M350-20KNTestometric场发射透射电子显微镜TecnaiG2F20Philips热失重分析仪STA449F3Netzsch首先进行CuO修饰的CNTs纳米粒子的制备，参考下述步骤：称取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于200mL无水乙醇中，在60℃的水浴中搅拌备 用。称取0.5g的氢氧化钠，将其溶于100mL蒸馏水中，搅拌备用。称取0.3g的酸化CNTs(CNTs-COOH)置于200mL无水乙醇中，超声处理1h，然后向该分散液中加入0.32g的SDBS，继续超声处理30min。将上述Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液与超声处理过的CNTs-COOH悬浊液混合，搅拌30min至其完全均匀。逐滴加入上述制备的氢氧化钠溶液，滴加速度为每分钟0.5ml，搅拌30min后静置抽虑。使用大量蒸馏水洗涤产物后，将其置于60℃真空烘箱中干燥72h。在氩气保护下350℃煅烧2h，随后随炉退火至室温20—25℃，便可得到氧化铜修饰的CNTs纳米粒子，研磨备用。硅橡胶复合材料的制备方法，每一重量份为1g实施例1步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在50℃的双辊上，混炼10min，使生胶均匀粘辊；步骤2，按顺序加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇和2重量份多乙烯基硅油，混炼15min，将胶料混炼均匀；步骤3，加入3重量份氧化铜修饰碳纳米管，混炼10min，混炼均匀后加入0.7重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼15min后打卷下片；步骤4，将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度180℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下4h；然后自然降温到室温。实施例2步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在40℃的双辊上，混炼10min，使生胶均匀粘辊；步骤2，按顺序加入39重量份白炭黑、11重量份二苯基硅二醇和3重量份多乙烯基硅油，混炼10min，将胶料混炼均匀；步骤3，加入6重量份氧化铜修饰碳纳米管，混炼5min，混炼均匀后加入1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼10min后打卷下片；步骤4，将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度180℃，压力12MPa的条件下热压15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下2h；然后自然降温到室温。实施例3步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在45℃的双辊上，混炼8min，使生胶均匀粘辊；步骤2，按顺序加入41重量份白炭黑、11重量份二苯基硅二醇和3重量份多乙烯基硅 油，混炼13min，将胶料混炼均匀；步骤3，加入9重量份氧化铜修饰碳纳米管，混炼8min，混炼均匀后加入1.5重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼12min后打卷下片；步骤4，将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度170℃，压力11MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下3h；然后自然降温到室温。按照实施例1的步骤选用CuO修饰的CNTs纳米粒子进行制备硅橡胶复合材料。将实施例1-3硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中，在300℃下热空气老化12h，作为老化组；另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做老化处理，作为老化前的对照组。将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。不添加CuO-CNTs纳米粒子的硅橡胶复合材料作上述相同的处理，记为空白试样。使用英国TestomertricM350-20KN型万能拉伸试验机进行试样机械性能的测试，主要测试试样热氧老化前后的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度三个力学性能指标，硅橡胶复合材料热氧老化(300℃,12h)后力学性能的保持率如下表所示。由上表可知，添加了CuO-CNTs纳米粒子的硅橡胶复合材料热氧老化后的力学性能保持了较高的水平。其中，实施例1中的试样，老化后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率撕裂强度保持率分别达到88.03％、89.47％和80.27％。这表明，本发明的效果比较显著，CuO-CNTs纳米粒子能够显著地提升硅橡胶复合材料的热氧稳定性能，即氧化铜修改碳纳米管在改性硅橡胶中的应用，提升硅橡胶的热氧稳定性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页1 2 3