一种支链牛磺酸钠表面活性剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及驱油剂领域，特别涉及一种支链牛磺酸钠表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

石油开采过程一般分为三个阶段，即一次采油、二次采油和三次采油。其中，一次采油和二次采油分别通过地层原始能量及注水开发等物理方法进行采油，通常可以采出30-40％质量分数的原油。而三次采油指的是油藏经一次采油和二次采油后，采用化学助剂，尤其是驱油剂来对油藏中的剩余原油进行开采的过程，一般可采出60-70％质量分数的原油。驱油剂是用以提高原油采收率的一种助剂，通常包括表面活性剂、碱、聚合物等。其中，表面活性剂作为驱油剂的主剂，其能降低油水界面张力，对大幅度提高原油采收率效果十分明显。研究表明，当油水界面张力降低到10^-3数量级时，即油水界面张力降至超低范围时，原油采收率可以大幅提高。所以，提供一种能有效降低油水界面张力的表面活性剂对于提高原油采收率具有重要的意义。

现有技术提供了一种直链脂肪醇醚羧基甜菜碱表面活性剂，其化学结构式如下所示：

其中：R′的结构如下所示：

R为直链烷基，其为C₁₀H₂₁、C₁₁H₂₃、C₁₂H₂₅、C₁₃H₂₇、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃、C₁₈H₃₇、C₂₀H₄₁、C₂₂H₄₅或C₂₄H₄₇，n＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9。

发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：

现有技术提供的表面活性剂为直链型，其降低油水界面张力的能力有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种能使油水界面张力降至超低范围，即界面张力小于0.01mN/m，且性能稳定的支链牛磺酸钠表面活性剂及其制备方法和应用，具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂，该支链牛磺酸钠表面活性剂的化学结构式如下：

其中，n和m均为整数，m＝n-2，n＝8-30。

第二方面，本发明实施例提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

向第一反应容器中加入格尔伯特酸和三氯化磷，在60-95℃条件下反应2-6小时，反应完毕后冷却至室温，分离出酰氯，放入第二反应容器，然后，向所述第二反应容器中滴加牛磺酸钠的水溶液和缚酸剂，反应7-10小时后，将反应体系的pH调至7-8.5并进行干燥，得到支链牛磺酸钠表面活性剂。

所述格尔伯特酸与所述三氯化磷的摩尔比为2.5-3.5:1。

所述格尔伯特酸的化学结构式如下：

其中，R为烷基，分子式为C_hH_2h+1，h为8-30的整数。

具体地，作为优选，所述牛磺酸钠为N-甲基牛磺酸钠。

具体地，作为优选，所述N-甲基牛磺酸钠的质量浓度为10-50％，所述N-甲基牛磺酸钠与格尔伯特酰氯的摩尔比为0.5-1:1。

具体地，作为优选，调节所述缚酸剂的用量，使所述第二反应容器中反应 体系的pH为8-9。

具体地，作为优选，所述缚酸剂为质量浓度为8-12％的氢氧化钠溶液。

第三方面，本发明实施例提供了上述支链牛磺酸钠表面活性剂在制备驱油剂中的应用。

第四方面，本发明实施例提供了驱油剂，包括上述的支链牛磺酸钠表面活性剂。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的支链牛磺酸钠表面活性剂，其化学结构如上所示，其带有支链，使得该支链牛磺酸钠表面活性剂能大幅度降低油水界面张力至0.01mN/m以下，且该牛磺酸钠表面活性剂性能稳定，将其应用于石油开采过程中作为驱油剂使用，能够显著提高原油采收率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂与京11断块原油间的界面张力关系示意图；

图2是本发明实施例2提供的格尔伯特二十酸牛磺酸钠表面活性剂复配驱油剂与华北油田高30断块原油间的界面张力关系示意图；

图3是本发明实施例3提供的格尔伯特二十八酸牛磺酸钠表面活性剂与京11断块原油间的界面张力关系示意图；

图4是本发明实施例4提供的格尔伯特三十二酸牛磺酸钠表面活性剂与京11断块原油间的界面张力关系示意图；

图5是本发明实施例5提供的包括实施例1的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂的二元驱油体系的驱油效果示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 实施方式作进一步地详细描述。

发明人研究发现，表面活性剂在油水界面上排列的越紧密，其界面效率越高，降低油水界面张力的能力越强。当表面活性剂中含有支链时，将使得表面活性剂分子以更直立的空间姿态排列在油水界面上。此时，在链长合适的条件下，使其达到亲水亲油平衡，此时表面活性剂的排列将非常紧密，进而能够显著降低油水界面张力。而且，当表面活性剂含有支链时，其更耐盐，更易溶解，从而使其性能更加稳定。

基于此，第一方面，本发明提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂，该支链牛磺酸钠表面活性剂的化学结构式如下：

其中，n和m均为整数，m＝n-2，n＝8-30(例如n可为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30)。

其中，上述化学结构式中，C_nH_2n+1和C_mH_2m+1均可任选地为直链烷基。为了进一步提高该支链牛磺酸钠表面活性剂降低油水界面张力的能力及稳定性，优选C_nH_2n+1和C_mH_2m+1均为直链烷基。

本发明实施例提供的支链牛磺酸钠表面活性剂，其化学结构如上所示，其带有支链，使得该支链牛磺酸钠表面活性剂能大幅度降低油水界面张力至0.01mN/m以下，且该牛磺酸钠表面活性剂性能稳定，将其应用于石油开采过程中作为驱油剂使用，能够显著提高原油采收率。

第二方面，本发明实施例提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

向第一反应容器中加入格尔伯特酸和三氯化磷，在60-95℃条件下反应2-6小时，反应完毕后冷却至室温(例如20-26℃)，分离出酰氯，放入第二反应容器，然后，向所述第二反应容器中滴加N-甲基牛磺酸钠的水溶液和缚酸剂，反应7-10小时后，将反应体系的pH调至7-8.5并进行干燥，得到支链牛磺酸钠表 面活性剂。

其中，格尔伯特酸与三氯化磷的摩尔比为2.5-3.5:1。

格尔伯特酸的化学结构式如下：

其中，R为烷基，分子式为C_hH_2h+1，h为8-30的整数。

本发明实施例提供的上述制备方法，反应过程稳定且更易控制，利于得到高纯度、高收率且化学性质稳定的上述支链牛磺酸钠表面活性剂。

其中，具有如上化学结构的格尔伯特酸可以通过现有技术提供的方法制备得到，例如可以参见田烈光的《格尔伯特醇及其衍生物》(发表于《合成润滑材料》，1997)中所述的方法制备本发明实施例期望的格尔伯特酸。通过调整格尔伯特酸中碳原子的数目，来相应调整该氧化胺表面活性剂的化学结构式中的n值。或者还可以通过商购得到，例如沙索(SASOL)化学有限公司生产的格尔伯特十二酸Isocarb12、格尔伯特二十四酸Isocarb24、格尔伯特二十八酸Isocarb28、格尔伯特三十二酸Isocarb32等，或者还可以购自深圳金腾龙贸易有限公司出售的各类格尔伯特酸产品。

具体地，第二反应容器为三口烧瓶，格尔伯特酸和三氯化磷在三口烧瓶中的反应温度为60℃-95℃，例如60℃、62℃、68℃、70℃、75℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、95℃，反应时间为2-6小时，例如2、3、4、5、6小时。

具体地，在格尔伯特酸和三氯化磷反应完毕并冷却后，分离出上层液体得到格尔伯特酰氯，并在三口烧瓶中，使格尔伯特酰氯与牛磺酸钠的水溶液和缚酸剂反应，即进行酰化反应，反应时间为7-10小时，例如7、8、9、10小时。

具体地，本发明实施例中所使用的牛磺酸钠为N-甲基牛磺酸钠。其中，该牛磺酸钠水溶液的质量浓度为10-50％，N-甲基牛磺酸钠与格尔伯特酰氯的摩尔比为0.5-1:1。

具体地，向第二反应容器中加入缚酸剂的目的是中和酰化过程中生成的HCl，控制反应体系的pH值，促进反应向正方向进行，从而降低副反应的发生，提高酰化反应的收率。更详细地，缚酸剂的加入量以使第二反应容器中反应体 系的pH在8-9为宜，通常，缚酸剂的用量为第二反应容器中反应体系质量的5-10％时可使反应体系的pH为8-9。本发明实施例中选用的缚酸剂为质量浓度为8-12％，优选为10％的氢氧化钠溶液。

具体地，通过采用NaOH将反应体系的pH调至7-8.5，如7.0、7.3、7.5、7.8、8.0、8.1、8.2、8.3、8.5。

第三方面，本发明实施例提供了上述支链牛磺酸钠表面活性剂在制备驱油剂中的应用。该支链牛磺酸钠表面活性剂可应用于驱油剂的制备中，在其用作驱油剂时，其可单独使用，也可与其他助剂复配使用，以达到降低油水界面张力，有效提高原油采收率的目的。

第四方面，本发明实施例提供了驱油剂，包括上述的支链牛磺酸钠表面活性剂。其中，支链牛磺酸钠表面活性剂的用量以达到驱油目的为宜。进一步地，为了提高驱油剂的驱油功能及效率，该驱油剂还可包括聚合物和碱。其中，聚合物和碱均为驱油领域常用的物质，本发明实施例中在此不作具体限定。

基于上述，本发明实施例提供了一种含有支链牛磺酸钠表面活性剂的驱油剂，包括以下重量份的组分：

支链牛磺酸钠表面活性剂0.05-0.3％份、聚合物0.15％、其余为水。

以下将通过具体实施例进一步详细描述本发明。

以下实施例中所涉及的各种格尔伯特酸均购自深圳金腾龙化学有限责任公司。

实施例1

本实施例提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂，其中n＝12，m＝10，其化学结构式为：

本实施例中支链牛磺酸钠表面活性剂的制备方法如下：向第一反应容器中加入格尔伯特二十四酸和三氯化磷，其中，格尔伯特二十四酸与三氯化磷的摩 尔比为3:1，在90℃条件下反应4小时，反应完毕后冷却至室温，分离出上层液体得到格尔伯特二十四酸酰氯。然后，将格尔伯特二十四酸酰氯放入三口烧瓶，并向其中滴加质量浓度为10％的N-甲基牛磺酸钠的水溶液和质量浓度为10％的NaOH缚酸剂，反应8小时后，将反应体系的pH调至8，并进行干燥，干燥后得到的产物即为格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂。其中，N-甲基牛磺酸钠的水溶液的用量与格尔伯特二十四酸酰氯的摩尔比为0.5:1，NaOH缚酸剂的用量为反应溶液质量的8％。

其中，格尔伯特二十四酸的化学结构式如下：

测定本实施例提供的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂与原油间的界面张力。其中，在测试过程中，所涉及的原油为华北油京11断块原油，水为根据注入水配方所配制的模拟水。然后，配制质量浓度为0.2％的驱油剂，其包括0.1％(质量分数)的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠，0.1％(质量分数)的石油磺酸钠，聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶剂为注入水。测试温度为54℃。测试仪器为TX500C型旋转界面张力仪。

测试结果如附图1所示，从图中可以看出，本实施例的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂能使油水界面张力在120分钟内降至0.01mN/m以下，可见，本实施例提供的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂能有效作为驱油剂使用。

实施例2

本实施例提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂，其中n＝10，m＝8，其化学结构式为：

本实施例中支链牛磺酸钠表面活性剂的制备方法如下：向第一反应容器中加入格尔伯特二十酸和三氯化磷，其中，格尔伯特二十酸与三氯化磷的摩尔比为2.8:1，在85℃条件下反应5小时，反应完毕后冷却至室温，分离出上层液体得到格尔伯特二十酸酰氯。然后，将格尔伯特二十酸酰氯放入三口烧瓶，并向其中滴加质量浓度为15％的N-甲基牛磺酸钠的水溶液和质量浓度为10％的NaOH缚酸剂，反应9小时后，将反应体系的pH调至7.5，并进行干燥，干燥后得到的产物即为格尔伯特二十酸牛磺酸钠表面活性剂。其中，N-甲基牛磺酸钠的水溶液的用量与格尔伯特二十酸酰氯的摩尔比为0.8:1，NaOH缚酸剂的用量为反应溶液质量的9％。

其中，格尔伯特二十酸的化学结构式如下：

测定本实施例提供的格尔伯特二十酸牛磺酸钠表面活性剂与原油间的界面张力。其中，原油为华北油高30断块原油，水为根据注入水配方所配制的模拟水。然后，配制质量浓度为0.2％的驱油剂，其包括0.1％(质量分数)的格尔伯特二十酸牛磺酸钠，0.1％(质量分数)的石油磺酸钠，聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶剂为注入水。测试温度为54℃。测试仪器为TX500C型旋转界面张力仪。

测试结果如附图2所示，从图中可以看出，含本实施例提供的格尔伯特二十酸牛磺酸钠表面活性剂的驱油剂能使油水界面张力在120分钟内降至0.01mN/m以下，可见，本实施例提供的格尔伯特二十酸牛磺酸钠表面活性剂能有效作为驱油剂使用。

实施例3

本实施例提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂，其中n＝14，m＝12，其化学结构式为：

本实施例中支链牛磺酸钠表面活性剂的制备方法如下：向第一反应容器中加入格尔伯特二十八酸和三氯化磷，其中，格尔伯特二十八酸与三氯化磷的摩尔比为3.1:1，在90℃条件下反应4小时，反应完毕后冷却至室温，分离出上层液体得到格尔伯特二十八酸酰氯。然后，将格尔伯特二十八酸酰氯放入三口烧瓶，并向其中滴加质量浓度为20％的N-甲基牛磺酸钠的水溶液和质量浓度为10％的NaOH缚酸剂，反应8小时后，将反应体系的pH调至7.3，并进行干燥，干燥后得到的产物即为格尔伯特二十八酸牛磺酸钠表面活性剂。其中，N-甲基牛磺酸钠的水溶液与格尔伯特二十八酸酰氯的摩尔比为0.7:1，NaOH缚酸剂的用量为反应溶液质量的7％。

其中，格尔伯特二十八酸的化学结构式如下：

测定本实施例提供的格尔伯特二十八酸牛磺酸钠表面活性剂与原油间的界面张力。其中，在测试过程中，所涉及的原油为华北油京11断块原油，水为根据注入水配方所配制的模拟水。然后，配制质量浓度为0.2％的驱油剂，其包括0.1％(质量分数)的格尔伯特二十八酸牛磺酸钠，0.1％(质量分数)的石油磺酸钠，聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶剂为注入水。测试温度为54℃。测试仪器为TX500C型旋转界面张力仪。

测试结果如附图3所示，从图中可以看出，本实施例的格尔伯特二十八酸牛磺酸钠表面活性剂能使油水界面张力在120分钟内降至0.01mN/m以下，可见，本实施例提供的格尔伯特二十八酸牛磺酸钠表面活性剂能有效作为驱油剂使用。

实施例4

本实施例提供了一种支链牛磺酸钠表面活性剂，其中n＝14，m＝12，其化学结构式为：

本实施例中支链牛磺酸钠表面活性剂的制备方法如下：向第一反应容器中加入格尔伯特三十二酸和三氯化磷，其中，格尔伯特三十二酸与三氯化磷的摩尔比为3:1，在85℃条件下反应5小时，反应完毕后冷却至室温，分离出上层液体得到格尔伯特三十二酸酰氯。然后，将格尔伯特三十二酸酰氯放入三口烧瓶，并向其中滴加质量浓度为25％的N-甲基牛磺酸钠的水溶液和质量浓度为10％的NaOH缚酸剂，反应9小时后，将反应体系的pH调至7.1，并进行干燥，干燥后得到的产物即为格尔伯特三十二酸牛磺酸钠表面活性剂。其中，N-甲基牛磺酸钠的水溶液的用量与格尔伯特三十二酸酰氯的摩尔比为1:1，NaOH缚酸剂的用量为反应溶液质量的8％。

其中，格尔伯特三十二酸的化学结构式如下：

测定本实施例提供的格尔伯特三十二酸牛磺酸钠表面活性剂与原油间的界面张力。其中，在测试过程中，所涉及的原油为华北油田京11断块原油，水为根据注入水配方所配制的模拟水。然后，配制质量浓度为0.2％的驱油剂，其包括0.1％(质量分数)的格尔伯特三十二酸牛磺酸钠，0.1％(质量分数)的石油磺酸钠，聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶剂为注入水。测试温度为54℃。测试仪器为TX500C型旋转界面张力仪。

测试结果如附图4所示，从图中可以看出，本实施例的格尔伯特三十二酸牛磺酸钠表面活性剂能使油水界面张力在120分钟内降至0.01mN/m以下，可 见，本实施例提供的格尔伯特三十二酸牛磺酸钠表面活性剂能有效作为驱油剂使用。

实施例5

本实施例利用实施例1提供的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂进行原油驱替实验。

其中：实验仪器为岩芯驱替装置，单层均质填砂管的长度为50cm，直径为2.5cm。实验样品为二元驱油体系，包括格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂和聚丙烯酰胺(购自北京恒聚化工集团有限责任公司，型号为ky-6)，其中，格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂的质量分数为0.05％-0.3％，聚丙烯酰胺的分子量为2500万。实验中使用的原油为京11断块脱水原油，使用的水为京11断块现场注入水。实验温度为54℃，二元驱油体系的注入速度为0.4ml/min。

实验中，将二元驱油体系注入单层均质填砂管，水驱至驱出液中综合含水为98％时，改注入0.3PV(质量分数为0.3％的表面活性剂+1500mg/L聚合物)的二元驱油体系，然后进行后续水驱至不出油时，结束实验。实验结果见附图5。

从附图5中可以看出，采用实施例1提供的格尔伯特二十四酸牛磺酸钠表面活性剂作为驱油剂，原油的最终采收率可达到71.1％。在水驱的基础上提高采收率17.7％

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。