一种采用微通道反应器制备氯丙烷的方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其是涉及一种采用微通道反应器制备1,2,2,3-四氯丙烷或1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。

背景技术：

1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷是合成1,1,2,3-四氯丙烯的重要中间体，1,1,2,3-四氯丙烯是合成新一代环保型制冷剂HFO-1234yf和制备农药除草剂野麦畏的主要中间体，如何高效、环保的合成1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷受到人们的广泛关注。

1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷合成方法不多，美国专利号US8084653，申请日2007年1月3日，发明名称：含氟有机化合物的制备方法。其中公开了一种2,3-二氯丙烯氯化合成1,2,2,3-四氯丙烷方法，在10～30℃反应长达45分钟，粗产品中1,2,2,3-四氯丙烷含量93.6％，还有含量2.6％的原料2,3-二氯丙烯未转化。

中国专利申请公开号CN101955414A，公开日2011年1月26日，发明名称：1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺，其中提到了1,1,2,2,3-五氯丙烷的制备方法，由1,2,3-三氯丙烯与氯气反应合成1,1,2,2,3-五氯丙烷，该方法为反应釜间歇氯化，要加热到50-60℃反应，氯化时间30分钟以上，所得粗品中1,1,2,2,3-五氯丙烷含量不高，需要精馏提纯才可用于下一步反应。

中国专利申请公开号CN101754941A，公开日2010年6月23日，发明名称：制备1,1,2,3-四氯丙烯方法，公开了一种1,1,2,2,3-五氯丙烷的制备方法，1,2,3-三氯丙烯与氯气生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品。该制备反应方法为间歇性，反应时间长达1小时以上，粗产品中1,1,1,2,3-五氯丙烷含量仅有85摩尔％或更高。

中国专利申请公开号CN104058925A公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，先使三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，再经精馏提纯得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。该发明要使用惰性填料填充管道式反应器， 实质上仍为间歇性反应，反应时间长达30分钟。

中国专利CN102603481A公开了一种氯丙烯氯醇化的微反应系统及方法，该系统包含一个或多个串联的微反应器单元，水从第一个微反应器单元一次性注入，然后依次流过0至3个后续微反应器单元。氯气和氯丙烯按一定的分配比在每个微反应器单元注入。在每个微反应器单元内，先注入的氯气溶入液相，再与后注入的氯丙烯接触并发生氯醇化反应，反应液从最后一个单元内流出后经过管道熟化，即可得到产物。该发明的微混合器件为微筛孔器件或微孔膜分散器件，先期氯气溶于水形成的混合水溶液属于无机相，后注入的氯丙烯为有机相，两者表面张力有较大差别，因而两种液态物质通过微筛孔器件或微孔膜分散器件的能力是不同的，导致通过该微混合器件并不能达到充分混合；即使氯气和氯丙烯分多次注入每个微反应器单元，溶于水的氯气与氯丙烯仍然不能反应完全，还需要经过增加的后续管道提供的反应空间继续反应10～100s才可反应完全；所得粗产品中二氯丙醇含量低(2.1～9％)，伴随生成并溶于粗产品中的1摩尔当量盐酸需要消耗大量碱进行中和，实现大量水和盐与目标产物二氯丙醇的分离能耗极大，固废多，按照该专利方法制备可用于环氧氯丙烷工业化制备所需二氯丙醇显然是非常不经济的。

中国专利CN103172546B公开了一种采用微通道反应器制备硝基胍的方法，其属于有机合成应用的技术领域。它是一种在Corning微通道反应器内，以硫酸胍的硫酸溶液和硝酸为原料，在几十秒到几分钟的短暂反应时间内硝化脱水合成硝基胍的新工艺。物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，反应，后处理得到硝基胍产品。该方法采用了Corning微通道反应器，但是是采用的液相的硝化反应制备硝基胍。由于反应中硫酸不发生变化，因而反应和后处理结束必然产生含硫酸及溶于其中硝基胍的废水，这种废水不能直接排放，无害化处理的成本较高；当硝酸过量时废水中还将有硝酸的存在，更增加后处理难度和成本。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、三废少、反应条件精准控制、收率高、产品纯度高、反应时间短的连续化合成1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种采用微通道反应器制备氯丙烷的方法，包括在光源照射下，将氯丙烯和氯 气分别预热后通入第一微通道反应器中混合并反应，将得到的混合物再通入后续的1个微通道反应器或串联的2～4个微通道反应器后得到氯丙烷物流。

优选地，将氯丙烯和氯气分别预热后通入第一微通道反应器中混合并反应，将得到的混合物再通入后续的串联的2个微通道反应器后得到氯丙烷物流。后续串联的微通道反应器中的个数要根据反应情况来定，串联的个数多，则需要消耗更多的能量，耗费更多的时间，串联的个数少，则反应转化不完全。

氯丙烯为2,3-二氯丙烯，氯丙烷物流为1,2,2,3-四氯丙烷产物流；

氯丙烯为1,2,3-三氯丙烯，氯丙烷物流为1,1,2,2,3-五氯丙烷物流。

当氯丙烯为2,3-二氯丙烯时，可以不需要光源照明，将2,3-二氯丙烯和氯气分别预热后通入第一微通道反应器中反应，将得到的混合物再通入后续的1个微通道反应器或串联的2～4个微通道反应器后得到1,2,2,3-四氯丙烷物流。

所述的第一微通道反应器中的反应停留时间为2～60s，反应温度为5～130℃；后续的1个微通道反应器或串联的2～4个微通道反应器中每个微通道反应器的反应停留时间为2～60s，反应温度为5～130℃；控制反应过程中的反应压力为0.1～1.5MPa。

优选地，所述的第一微通道反应器中的反应停留时间为5～20s，反应温度为50～70℃，反应压力为0.1～0.8MPa；后续的1个微通道反应器或串联的2～4个微通道反应器中每个微通道反应器的反应停留时间为5～20s，反应温度为50～70℃，控制反应过程中的反应压力为0.1～0.8MPa。

通入第一微通道反应器中的氯丙烯和氯气的摩尔比为1:0.95～1:2，氯丙烯的质量流量为0.7～84g/min，氯气的质量流量为0.3～59g/min。

优选地，通入第一微通道反应器中的氯丙烯和氯气的摩尔比为1:0.95～1:1，氯丙烯的质量流量为28～57g/min，氯气的质量流量为10～22g/min。

所述的第一微通道反应器为康宁微通道反应器的混合反应模块，后续的1个微通道反应器或串联的2～4个微通道反应器均为康宁微通道反应器的混合反应模块，所述的康宁微通道反应器的混合模块为康宁微通道反应器的增强传质心形模块，相邻心形模块之间通道长3～9mm、宽1～5mm，使得其总换热效率和流体混合的传质性能均比传统的搅拌釜反应器高出很多倍；预热所用到的设备为康宁微通道反应器的预热模块；该康宁微通道反应器的混合反应模块和预热模块的材质为单晶硅、特种玻璃或陶瓷材料。

在康宁微通道反应器的混合反应模块和预热模块的外面放置光源，反应需要光照时，给予光照条件。氯丙烯和氯气分别在康宁微通道反应器的预热模块中预热至反应温度然后各自通过计量泵同步进入第一微通道反应器混合并反应，将得到的混合物再通入后续的1个微通道反应器或串联的2～4个微通道反应器，预热模块和混合反应模块的温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油。将反应器出口的产品流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器中，得到淡黄色液体，即为氯丙烷物流，其中，目标产物氯丙烷的收率为96～98％，纯度大于96.3％。

所述的光源为发光波长范围为100～800nm的紫外灯或卤素灯。

优选地，所述的光源为发光波长范围为365～405nm的紫外灯或卤素灯。

迄今为止，尚未发现以康宁微通道反应器进行1,2,3-三氯丙烯(或2，3-二氯丙烯)氯化合成1,1,2,2,3-五氯丙烷(或1,2,2,3-四氯丙烷)的研究。本发明提供一种在康宁(Corning)微通道反应器以连续流的方式将1,2,3-三氯丙烯(或2，3-二氯丙烯)氯化合成氯丙烷的工艺路线。

康宁微通道反应器是由特种玻璃或者特种陶瓷材料制造，其安全操作温度范围为-25～200℃，安全操作压力范围为0～18bar。具有优秀的抗腐蚀性能，耐高温高压，适用于多种化学反应。其独特的微通道设计，传质效率是釜式反应釜的10到100倍以上，可以极大地提高非均相反应的混合效率；独立的换热层，使得单位面积的换热效率是普通釜式反应釜的1000倍以上，可以精确控制反应的温度。在多种化学合成应用中具备优势：提高反应收率和产品纯度，消除安全隐患，缩短反应生产周期，减少溶剂的使用和三废的产生。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用康宁微通道连续流反应器，反应时间从传统的30分钟及以上缩短到几秒至1分钟，显著提高了反应效率。

(2)康宁微通道反应器独特的多层结构整体设计，使得其总换热效率和流体混合的传质性能均比传统的搅拌釜反应器高出很多倍，反应过程中，温度精确控制，氯气用量大大减少，产物的选择性显著提高，取代副反应明显降低，副产氯化氢气体量降低，三废减少。

(3)康宁微通道连续流反应器中整个反应过程为连续化反应，安全环保，生产效率高。

(4)反应收率显著提高，收率达到96～98％，产品纯度达到96.3-98％，只需 简单蒸馏分离就能得到含量99％的产品，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中，1为康宁微通道反应器的预热模块，2为第一微通道反应器，3为后续的2个串联的微通道反应器，4为氯丙烷收集器，5为光源。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明的内容。

实施例1

(1)按图1组装好康宁微通道连续流反应器。

(2)打开光源5，每个微通道反应器设置两个光源5，光源5为紫外灯，波长为365nm。

(3)设定各原料计量泵流量控制使得1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速42.4g/min，控制氯气流速20.3g/min，将1,2,3-三氯丙烯和氯气分别打入康宁微通道反应器的预热模块1中，控制好温度70℃，压力为0.5MPa，再进入第一微通道反应器2中进行混合反应，反应停留时间5s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为5s。

(4)将反应器出口流出得到的产品直接流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器4中，得到淡黄色液体，即为1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，收集1,1,2,2,3-五氯丙烷粗品200克，气相色谱内标法分析，产品纯度96.8％，目标产品收率96％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

(5)在250ml四口烧瓶中，加入200g1,1,2,2,3-五氯丙烷粗品，产品纯度96.8％，油浴加热，开始减压蒸馏，真空为5Kpa，当溶液温度升到106℃，顶温103℃，开始出液，在此温度下收集物料，当反应液温度到110℃，顶温低于103℃，出液很慢时，停止蒸馏，得1,1,2,2,3-五氯丙烷成品186g，气相色谱内标法分析，产品纯度99.1％，蒸馏收率95.2％。

实施例2

(1)按图1组装好康宁微通道连续流反应器。

(2)设定各原料计量泵流量控制使得2,3-二氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1，控制2,3-三氯丙烯质量流速31.7g/min，控制氯气流速20.3g/min，将2,3-二氯丙烯和氯气分别打入康宁微通道反应器的预热模块1中，控制好温度70℃，压力为0.45MPa，再进入第一微通道反应器2中进行混合反应，反应停留时间5s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的停留时间为5s。

(4)将反应器出口流出得到的产品直接流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器4中，得到淡黄色液体，即为1,2,2,3-四氯丙烷产物流，收集1,2,2,3-四氯丙烷粗品200克，气相色谱内标法分析，产品纯度97.3％，目标产品收率97％(以2,3-二氯丙烯计)。

(5)在250ml四口烧瓶中，加入200g1,2,2,3-四氯丙烷粗品，产品纯度97.3％，油浴加热，开始减压蒸馏，真空为5Kpa，当溶液温度升到85℃，顶温82℃，开始出液，在此温度下收集物料，当反应液温度到90℃，顶温低于82℃，出液很慢时，停止蒸馏，得1,2,2,3-四氯丙烷成品187g，气相色谱内标法分析，产品纯度99.2％，蒸馏收率95.3％。

实施例3

(1)按图1组装好康宁微通道连续流反应器。

(2)打开光源5，每个微通道反应器设置两个光源5，光源5为紫外灯，波长为365nm。

(3)设定各原料计量泵流量控制使得1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速21.2g/min，控制氯气流速10.15g/min，将1,2,3-三氯丙烯和氯气分别打入康宁微通道反应器的预热模块1中，控制好反应温度70℃，压力为0.3MPa，再进入第一微通道反应器2中进行混合反应，反应停留时间10s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为10s。

(4)将反应器出口流出得到的产品直接流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器4中，得到淡黄色液体，即为1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度98％，目标产物收率97.5％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例4

(1)按图1组装好Corning微通道连续流反应器。

(2)打开光源5，每个微通道反应器设置两个光源5，光源5为紫外灯，波长为365nm。

(3)设定各原料计量泵流量控制改变1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速10.1g/min,控制氯气流速5.08g/min，将1,2,3-三氯丙烯和氯气分别打入康宁微通道反应器的预热模块1中，控制好反应温度70℃，再进入第一微通道反应器2中进行混合反应，反应停留时间15s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为15s。

(4)将反应器出口流出得到的产品直接流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器4中，得到淡黄色液体，即为1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.5％，目标产物收率96.2％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例5

(1)按图1组装好康宁微通道连续流反应器。

(2)打开光源5，每个微通道反应器设置两个光源5，光源5为紫外灯，波长为365nm。

(3)设定各原料计量泵流量控制改变1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速21.2g/min，控制氯气流速10.3g/min，将1,2,3-三氯丙烯和氯气分别打入康宁微通道反应器的预热模块1中，控制好反应温度50℃，再进入第一微通道反应器2中进行混合反应，反应停留时间10s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为10s。

(4)将反应器出口流出得到的产品直接流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器4中，得到淡黄色液体，即为1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度97.5％，目标产物收率97％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例6

(1)按图1组装好康宁微通道连续流反应器。

(2)打开光源5，每个微通道反应器设置两个光源5，光源5为紫外灯，波长为365nm。

(3)设定各原料计量泵流量控制改变1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1.05，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速21.2g/min,控制氯气流速10.66g/min，将1,2,3-三氯丙烯和氯气分别打入康宁微通道反应器的预热模块1中，控制好反应温度70℃，再进入第一微通道反应器2中进行混合反应，反应停留时间9s，然后再通 入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为9s。

(4)将反应器出口流出得到的产品直接流入带有冷却水降温的氯丙烷收集器4中，得到淡黄色液体，即为1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度97％，目标产物收率96.4％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例7

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于微通道反应器采用的材料为陶瓷材料，反应中不需要打开光源5，氯丙烷收集器4中得到1,2,2,3-四氯丙烷产物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度97.4％，目标产物的收率97.2％(以2,3-二氯丙烯计)。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例所用到的光源5为发光波长为100nm的紫外灯。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.4％，目标产物的收率96％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例所用到的光源5为发光波长为800nm的卤素灯。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.3％，目标产物的收率96.1％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中控制反应温度为130℃，且第一微通道反应器2中的反应停留时间2s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为2s。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.5％，目标产物的收率96.2％(以1,2,3,-三氯丙烯计)。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中控制反应温度为5℃，第一微通道反应器2中的反应停留时间60s，然后再通入后续的2个串联的微通道反应器3中，每个微通道反应器中的反应停留时间为60s。氯丙烷收集器4中得到 1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.7％，目标产物的收率96.4％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例通过流量控制1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:0.95，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速84g/min，控制氯气流速38.9g/min。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.5％，目标产物的收率高96.2％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例通过流量控制1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速0.7g/min，控制氯气流速0.34g/min。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.7％，目标产物的收率96.4％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例通过流量控制1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:2，控制1,2,3-三氯丙烯质量流速60.5g/min，控制氯气流速59g/min。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.9％，目标产物的收率96.6％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例15

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于采用的微通道反应器的材质为单晶硅，第一微通道反应器2后连接有1个微通道反应器，氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度97.3％，目标产物的收率97.1％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例16

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于采用的微通道反应器的材质为特种玻璃，第一微通道反应器2后连接有4个串联的微通道反应器，氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度97.3％，目标产物的收率97.1％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例17

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例控制反应过程中的反应 压力为0.1MPa，氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度96.5％，目标产物的收率96.1％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

实施例18

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例控制反应过程中的反应压力为1.5MPa。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流在线取样，气相色谱内标法分析，产品纯度98.2％，目标产物的收率98.0％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

对比例1

在1000ml四口烧瓶中，加入1,2,3-三氯丙烯500g，加入引发剂过氧化苯甲酰5g，开启搅拌，升温到50～60℃，开始通入氯气，控制反应温度在50～60℃，通氯反应8小时，反应结束，取样气相色谱内标法分析，原料反应完全，产品纯度85％，目标产品的收率84％(以1,2,3-三氯丙烯计)。

对比例2

在1000ml四口烧瓶中，加入1,2,3-三氯丙烯500g，开启搅拌，升温到50～60℃，开始通入氯气，控制反应温度在50～60℃，通氯反应12小时，反应结束，取样气相色谱内标法分析，原料反应完全，产品纯度80％，目标产品的收率78％(以1,2,3-三氯丙烯计)。