本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。
用于MTP反应的HZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。由此看出，分子 筛的结构和形貌对其扩散性能具有很大的影响，所以改善微孔ZSM-5分子筛的结构和形貌是研究者们一直努力的方向。
MTP相关报道有中国专利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。减少副产物生成、提高丙烯选择性，延长催化剂稳定性是MTP催化剂开发的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时-1，水与甲醇的质量比为0.2～5:1的条件下，原料通过催化剂床层进行甲醇转化生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)30～80％的型状指数为3～100的ZSM-5，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b)20～65％的粘结剂；c)0～5％的稀土元素。
上述技术方案中，优选的，其中催化剂的比表面积为250～600米2/克，总孔容为0.1～2毫升/克。
上述技术方案中，优选的，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的20～80％，孔直径为2～50纳米的孔容占总孔容的15～60％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～50％。
上述技术方案中，更优选的，催化剂的比表面积为300～580米2/克，总孔容为0.2～1.5毫升/克。
上述技术方案中，更优选的，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的30～75％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的20～50％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～40％。
上述技术方案中，优选的，反应温度范围为420～550℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力范围为0.02～3MPa。
上述技术方案中，优选的，甲醇重量空速范围为0.8～10h-1。
上述技术方案中，优选的，水与甲醇的质量比范围为0.5～2:1。
上述技术方案中，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为40～75％，ZSM-5 分子筛的硅铝摩尔比优选范围为SiO2/Al2O3为200～800。ZSM-5分子筛的型状指数优选范围为10～60。粘结剂优选方案选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，以催化剂重量百分比计，稀土元素的含量优选为0.5～3％。
上述技术方案中，优选的，催化剂以重量百分比计，催化剂还包括0.01～0.04％的钨或其氧化物。
本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备：a)以四丙基溴化胺、四丙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、氨水中至少一种为模板剂，硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠或磷酸铝为铝源，水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，先将原料充分水解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，80～200℃晶化30～100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200～800、型状指数为3～100的ZSM-5分子筛；b)将型状指数为3～100的ZSM-5分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时，然后在500～600℃下焙烧4～8小时，得到催化剂前体Ⅰ；c)将上述催化剂前体Ⅰ置于浓度为5～10％的碱溶液中，在50～80℃搅拌数小时，烘干，于550℃焙烧后得到催化剂前体Ⅱ。d)将步骤c)得到的催化剂前体Ⅱ在80～90℃下与5～10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500～600℃下焙烧4～8小时得到催化剂前体Ⅲ；e)采用等体积浸渍法，将所需量的稀土硝酸盐溶于水中制成溶液，将步骤d)得到的催化剂前体Ⅲ在所述稀土溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧，得到所需甲醇转化制丙烯的具有一定型状指数的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，优选的，碱处理的碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；更优选的，碱处理的碱溶液为碳酸钠或氢氧化钠。
上述技术方案中，优选的，碱溶液的浓度为5～10％。
目前，由甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一，扩散性能较差，当反应中间物或产物分子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。碱处理可改善微孔分子筛孔道结构，形成微孔、介孔、大孔的梯度复合孔道结构，大大提高分子筛催化剂的扩散性能，阻止积炭，有效延长催化剂稳定性。
我们采用碱处理制备具有一定型状指数的多级孔ZSM-5分子筛催化剂解决了这个问题，产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提 高。本发明甲醇转化制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过优化反应条件，催化剂稳定性超过1500小时，丙烯选择性43％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
以四丙基溴化胺为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室温下水解完全，装入不锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，100℃晶化60小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛。
称取40克上述制备的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中8小时，于600℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂。再于5％的碳酸钠水溶液中80℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。90℃下于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％的硝酸镧溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比200、型状指数为50的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
表1
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h-1，水/甲醇重量比为2:1。考评结果如表2所示。
【实施例2】
以四丙基氢氧化胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝500；OH－/SiO2＝0.05；R/SiO2＝1.5；H2O/SiO2＝10的比例混合，采用实施例1中所述方法，80℃晶化100小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500、型状指数为3的NaZSM-5分子筛。
称取30克上述制备的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中5小时，于600℃马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂。再于10％的氢氧化钠水溶液中50℃搅拌3小时，烘干，550℃焙烧4小时。85℃于10％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧8小时。最后将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为1％的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比500、型状指数为3的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
表2
【实施例3】
以四乙基氯化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.5；R/SiO2＝0.02；H2O/SiO2＝30的比例混合，采用实施例1中所述方法，120℃晶化50小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800、型状指数为10的NaZSM-5分子筛。
称取10克上述制备的的NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃烘箱中8小时，于500℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂。再于5％的氢氧化钠水溶液中60℃搅拌4小时，烘干，550℃焙烧4小时。80℃于10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。最后将得到的固体取10克，置于10克Ce重量含量为0.5％的硝酸铈溶液中等体积浸渍20小时，100℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比800、型状指数为10的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【实施例4】
以四乙基氯化铵和氨水为模板剂，磷酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝600；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝0.06；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用实施例1中所述方法，200℃晶化30小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600、型状指数为100的NaZSM-5分子筛。
称取20克上述制备的的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂。再于10％的碳酸钠水溶液中70℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。80℃于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为0.5％的硝酸镧溶液中等体积浸渍20小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比600、型状指数为100的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【实施例5】
以四丙基氢氧化胺和氨水为模板剂，铝酸钠为铝源，硅溶胶为硅源，原料按摩尔比 SiO2/Al2O3＝300；OH－/SiO2＝0.08；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝20的比例混合，采用实施例1中所述方法，180℃晶化40小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300、型状指数为60的NaZSM-5分子筛。
称取30克上述制备的的NaZSM-5分子筛、28克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和19克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂。再于8％的碳酸钠水溶液中60℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。85℃于10％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧8小时。最后将得到的固体取10克，置于10克Pr重量含量为2％的硝酸镨溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比300、型状指数为60的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【实施例6】
以氨水为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝500；OH－/SiO2＝0.6；R/SiO2＝1.2；H2O/SiO2＝30的比例混合，采用实施例1中所述方法，150℃晶化40小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500、型状指数为20的NaZSM-5分子筛。
称取20克上述制备的NaZSM-5分子筛、20克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和14.8克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃烘箱中8小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂。再于8％的氢氧化钠水溶液中80℃搅拌3小时，烘干，550℃焙烧4小时。80℃于10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。最后将得到的固体取10克，置于10克Ce重量含量为1％的硝酸铈溶液中等体积浸渍24小时，100℃烘干，550℃焙烧，得到硅铝摩尔比500、型状指数为20的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【实施例7】
以四丙基氢氧化胺和四乙基氯化铵为模板剂，硝酸铝铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝1.0；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用实施例1中所述方法，100℃晶化60小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800、型状指数为80的NaZSM-5分子筛。
称取40克上述制备的NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂。再于5％的氢氧化钠水溶液中80℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。80℃于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％的硝酸镧溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比800、型状指数为80的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【实施例8】
以四丙基溴化胺为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室温下水解完全，装入不锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，100℃晶化60小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛。
称取40克上述制备的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中8小时，于600℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂。再于5％的碳酸钠水溶液中80℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。90℃下于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％、W重量含量为0.01％的硝酸镧和偏钨酸铵的混合溶液中，等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到0.01％W修饰的硅铝摩尔比200、型状指数为50多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【实施例9】
以四丙基溴化胺为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室温下水解完全，装入不锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，100℃晶化60小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛。
称取40克上述制备的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中8小时，于600℃马 弗炉中焙烧6小时，去除模板剂。再于5％的碳酸钠水溶液中80℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。90℃下于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％、W重量含量为0.04％的硝酸镧和偏钨酸铵的混合溶液中，等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到0.04％W修饰的硅铝摩尔比200、型状指数为50多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
评价条件同实施例1，考评结果如表2所示。
【比较例1】
以四丙基氢氧化胺和四乙基氯化铵为模板剂，硝酸铝铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝1.0；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用实施例1中所述方法，100℃晶化60小时，得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800、型状指数为80的NaZSM-5分子筛。
称取40克上述制备的NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂。80℃于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％的硝酸镧溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比800、型状指数为80的HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
评价条件同实施例1，结果见表2。
【比较例2】
称取40克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为800的常规NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂。再于5％的碳酸钠水溶液中80℃搅拌5小时，烘干，550℃焙烧4小时。90℃下于5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％的硝酸镧溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，得到硅铝摩尔比800的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
评价条件同实施例1，结果见表2。
【实施例10～14】
取实施例1制备得到的催化剂，反应条件和评价结果见表3。
表3