制备含二硫键聚酯多元醇的方法与流程

本发明涉及一种方法，通过利用分子中含有二硫键(-S-S-)结构的有机二元羧酸与多元醇在有机强酸或锑系催化剂的催化作用下熔融缩聚来制备含二硫键聚酯多元醇。

背景技术：

聚氨酯是一类用途十分广泛的高分子材料，聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革等品种，它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等领域，产量与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。

聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，在分子主链上含有酯基、在端基上具有羟基的大分子醇类化合物，它是合成聚酯型聚氨酯所必需的原料。含二硫键聚酯多元醇的反应原理如下式所示：

利用聚酯多元醇与有机二异氰酸酯或多异氰酸酯反应制得的聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。

普遍存在于有机二硫化物中的二硫键在维持生物活性和稳定构象方面起着非常重要的作用。例如：二硫键提高蛋白质活性，稳定环肽构象，提高基因系统传递效率。另外利用二硫键在还原条件下解聚生成巯基，巯基在氧化的条件下重新聚合为二硫键这一原理，聚有机二硫化物还可以用作储能材料、自修复材料。如：1988年美国VISCO提出利用有机二硫化物代替无机二硫化物来作为电极材料。T.Sotomura等采用掺杂聚苯胺和聚有机二硫化物共混构成复合电极进行电性能实验,研究表明：聚有机二硫化物在加入聚苯胺时氧化还原反应的活性提高，化学稳定性和可逆性,电势可逆性也同时得到提高。Tesoro合成了含有二硫键的聚酰亚胺，极大的提高了聚酰亚胺材料的性能可靠性，让其可以作为可逆交联材料使用。因此，将二硫键引入聚氨酯来扩大其应用范围，改善材料性能有非常重要的意义，特别是在聚氨酯储能材料、电极材料和自修复材料等方面有十分广阔的前景。

技术实现要素：

本发明是为了将二硫键引入到聚氨酯中，而提供了一种制备含二硫键聚酯多元醇的方法，其反应装置简单、易于操作同时产物具有较高的分子量。

本发明制备含二硫键聚酯多元醇的方法具体步骤如下：

1、原料的准备：1)将含有二硫键的有机二元羧酸与多元醇精制提纯，含二硫键的有机二元羧酸采用重结晶和热过滤的方法纯化，多元醇采用回流、蒸馏方法精制；2)反应前将纯化后含有二硫键的有机二元羧酸和催化剂置于烧瓶中，在真空干燥箱中干燥、活化；3)反应所需催化剂为有机强酸或锑系催化剂，包括对甲苯磺酸、Sb₂O₃、醋酸锑Sb(AC)3和乙二醇锑Sb₂(EG)₃等，催化剂用量为反应物总质量的0.1％-0.5％。

2、含二硫键聚酯型预聚物的制备：将步骤2)中的烧瓶从真空干燥箱取出后加入一定量催化剂和磁子，安装好反应装置。待油浴温度达到设定值后，将装置整体移动直到烧瓶中反应物液面浸入到油浴中硅油液面以下，开启搅拌。反应物混合均匀后用注射器将一定量多元醇(严格控制加料量以保证羧酸和醇的基团数比相等)加入到烧瓶中开始反应。反应半小时后开始用减压装置(初期使用真空水泵，2h后用隔膜真空泵)，同时开始通入N₂(每隔1h通一次，一次持续30min)。反应一定时间后，从装置中取样并检测预聚物平均分子量。

3、含二硫键聚酯多元醇的制备：通过对步骤2中所取样品分析后，根据数均分子量与重复单元分子量之间的关系计算出产物聚合度，再根据聚合度、反应程度和基团数比之间的关系(和)计算出基团数之比，按比例加入一定量二元醇封端，这样就形成了末端带有羟基，分子链中含有二硫键的聚酯多元醇。

4、含二硫键聚酯多元醇的纯化：根据步骤3所制得的含二硫键聚酯多元醇中包含了未参加反应的单体、低聚物以及催化剂等杂质，因此需要对其进行进一步纯化。由于制得的含二硫键聚酯多元醇不溶于水，但混合物中的其它组分均能溶于水，所以首先采用砂芯漏斗过滤，然后用萃取的方法进行提纯，最后用硅胶层析柱进一步分离纯化，旋转蒸发除去溶剂后真空干燥，即得纯化产物。

附图说明

图1：纯化后的二硫代二乙酸的¹H-NMR图；

图2：合成的含二硫键聚酯二元醇的¹H-NMR。

由图1可以看出：对二硫代二乙酸的提纯基本实现，谱图上除了在δ＝4.7ppm处的重水(D₂O)溶剂峰外仅在δ＝3.58ppm处有一特征峰为二硫代二乙酸中的亚甲基(-CH₂)的吸收峰。由图2分析可知：含二硫键的聚酯二元醇已经合成，且对含二硫键的聚酯二元醇的纯化基本实现，谱图上除了在δ＝7.6ppm处的氘代氯仿(CDCl₃)的溶剂峰，仅在δ＝3.58ppm和δ＝4.4ppm两处有特征峰，与氧相连的亚甲基(-CH₂)上的氢，受到屏蔽效应减弱，其化学位移向低场方向移动为δ＝4.4ppm；与羰基相连的亚甲基(-CH₂)上的氢，受到屏蔽作用较大，其化学位移向高场方向移动为δ＝3.58ppm。

具体实施方式

下面给出的实施例进一步说明了本发明，但不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

本发明以下实施例所用原材料：

二硫代二乙酸：90％，青岛联拓化工有限公司；乙二醇：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；甲苯：分析纯，莱山经济开发区精细化工厂；苯：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；三氯甲烷：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；无水硫酸钙：分析纯，天津市光复精细化工研究所；4A钠分子筛：国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气：99.999％，青岛合利气体有限公司；真空油脂：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

原材料处理：

1、4A钠分子筛：在真空干燥箱中100℃下干燥5h，冷却后使用。

2、乙二醇的纯化：1)在500mL的G2砂芯漏斗中放一层定性滤纸，滤纸上放一层5-10cm厚的无水硫酸钙粉末，取250mL乙二醇通过砂芯漏斗，滤液收集在500mL圆底烧瓶中；2)在圆底烧瓶中，加入少量分子筛和金属钠片，依次连接球形冷凝管和球形干燥管，球形冷凝管中通入冷却水。设定加热炉温度为 250℃进行加热，从乙二醇开始沸腾时计算时间，回流6小时。3)回流结束待烧瓶冷却后换蒸馏装置，再次加热至乙二醇沸腾，收集197±1℃的馏分，冷却后密封保存。

3、二硫代二乙酸的纯化：(方法一)1)准确称取5g二硫代二乙酸置于2000mL烧杯中，倒入800-1600mL甲苯，加入磁子搅拌，烧杯内液体变浑浊。逐渐升温至110±1℃时甲苯开始沸腾，烧杯内液体逐渐变成澄清透明的溶液；2)待溶液完全透明后采用热过滤装置趁热将其过滤，收集滤液至2000mL烧杯中；3)将滤液加热搅拌，使溶液中溶剂蒸发，烧杯中溶液逐渐减少，当溶剂的量减少到一定程度时溶液突然变浑浊。此时将烧杯从加热炉上移下，冷却静置，溶液中不断有晶体析出，溶液再次变浑浊；4)将3)中的浑浊液用布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤后滤纸上的固体移到真空干燥箱中在60℃下干燥至恒重，滤液按废液处理。(方法二)：1)准确称取2g二硫代二乙酸置于500mL烧杯中，倒入350-480mL苯，加入磁子搅拌，烧杯内液体变浑浊。逐渐升温至80±1℃时苯开始沸腾，烧杯内液体逐渐变成澄清透明的溶液；2)待溶液完全透明后采用热过滤装置趁热将其过滤，收集滤液至500mL烧杯中；3)将滤液加热搅拌，使溶液中溶剂蒸发，烧杯中溶液逐渐减少，当溶剂的量减少到一定程度时溶液突然变浑浊。此时将烧杯从加热炉上移下，冷却静置，溶液中不断有晶体析出，溶液再次变浑浊；4)将3)中的浑浊液用布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤后滤纸上的固体移到真空干燥箱中在60℃下干燥至恒重，滤液按废液处理。

实施例1

准确称取10g纯化后的二硫代二乙酸和0.0536g对甲苯磺酸加入到100mL两口烧瓶中，将烧瓶放入真空干燥箱中60℃下活化12h后从真空干燥箱取出并加入磁子，安装好反应装置。待油浴温度达到并稳定在130℃时，将装置整体移动直到烧瓶中反应物液面浸入到油浴中硅油液面以下，开启搅拌。反应物混合均匀后用注射器将3.027mL乙二醇加入到烧瓶中开始反应。反应半小时后开始用减压装置(初期使用真空水泵，2h后用隔膜真空泵)，同时开始通入N₂(每隔1h通一次，一次持续30min)。反应10h后，向烧瓶中补加一定量乙二醇单体进行封端，继续反应2h后停止反应，期间由于体系粘度较大排除小分子水比较困难，所以一直以一定大小的气流通入N₂直至反应结束。

实施例2

实施例2采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是整体反应时间为24h，当反应至20h时计算并补加过量乙二醇继续反应4h后终止反应。

实施例3

实施例3采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定反应温度为140℃。

实施例4

实施例4采用与实施例3相同的实验步骤，不同之处是整体反应时间为24h，当反应至20h时计算并补加过量乙二醇继续反应4h后终止反应。

实施例5

实施例5采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定反应温度为150℃。

实施例6

实施例6采用与实施例5相同的实验步骤，不同之处是整体反应时间为24h，当反应至20h时计算并补加过量乙二醇继续反应4h后终止反应。

实施例7

实施例7采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定反应温度为160℃。

实施例8

实施例8采用与实施例7相同的实验步骤，不同之处是整体反应时间为24h，当反应至20h时计算并补加过量乙二醇继续反应4h后终止反应。

实施例9

将实施例2所得产物用200mL三氯甲烷溶解在500mL烧杯中，完全溶解后用500mLG2砂芯漏斗过 滤，滤液收集在500mL烧杯中。将200mL去离子水加入到盛有滤液的烧杯中并不断搅拌后呈乳浊液，然后将乳浊液转移到500mL梨形分液漏斗中，充分摇匀后静置，发现液体分为两层。经过取样测试得知上层为溶有杂质的水，下层为合成的含二硫键聚酯二元醇。将下层液体从分液漏斗下口放出到500mL烧杯中，上层液体从漏斗上口倒出按废液处理。按照上述步骤重复萃取2-3次后将产物转移到1000mL烧杯中，向烧杯中加入500-800mL三氯甲烷，充分搅拌后再将烧杯中的溶液倒入15cm高的硅胶层析柱中分离纯化，流出液收集在500mL圆底烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，充分干燥后得到粘稠状固体，即为纯化后的含二硫键聚酯二元醇。

以上实施例所得产物结果如下表所示