本发明属于环氧树脂固化促进剂
技术领域：
，具体涉及一种环氧树脂无卤素固化促进剂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂广泛应用于胶粘剂、涂料、玻璃钢/复合材料等领域中。使用环氧树脂都要加入固化剂交联固化，酸酐固化环氧树脂的机、电、热性能比胺固化的更优异，但需要较高的固化温度和较长的固化时间。为了缩短固化反应时间、节约能源和提高生产效率，常常需要在酸酐/环氧体系中加入固化促进剂。季铵盐是一种优良的环氧树脂潜伏性促进剂。目前，卤化季铵盐如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵在无色透明环氧树脂(如LED封装用环氧树脂)中作为固化促进剂得到广泛应用。然而，随着欧盟及其他发达国家对电子产品中无卤素标准的逐步推进，急需对替代卤化季铵盐的无卤素固化促进剂的进行开发和推广应用。技术实现要素：为解决现有环氧树脂固化促进剂不能够满足欧盟对无卤素标准的要求，本发明提出一种环氧树脂固化促进剂，该固化促进剂不含有卤素，其与环氧树脂混合后具有较强的固化性能，满足工业生产环氧树脂基复合材料的要求。本发明的技术方案是这样实现的：一种环氧树脂固化促进剂，该固化促进剂的结构式如下：其中，R1为C1-C4的烷基，R2为C1-C3的烷基或者C1-C3的羧基。进一步，所述R1为甲基、乙基、丙基或者丁基。进一步，所述R2为甲基、乙基、丙基、甲羧基、乙羧基或者丙羧基。本发明的另一个目的是提供一种将环氧树脂固化促进剂的制备方法，该制备方法为将季铵氢氧化物与C2-C4的有机酸反应制备而得环氧树脂固化促进剂。进一步，季铵氢氧化物与C2-C4的有机酸的摩尔比为1:1～1:1.5。进一步，将称取好的季铵氢氧化物溶于水中得到季铵氢氧化物水溶液，然后将C2-C4的有机酸加入季铵氢氧化物水溶液中，同时控制温度在30-40℃，保温1.5-3小时，然后蒸馏即得环氧树脂固化促进剂。进一步，还包括将蒸馏后的环氧树脂固化促进剂与醇溶剂进行混合均匀。进一步，所述醇溶剂为乙醇、乙二醇或者丙醇。进一步，所述季铵氢氧化物为四丁基氢氧化铵、丙基氢氧化铵、乙基氢氧化铵或者甲基氢氧化铵。进一步，C2-C4的有机酸为乙酸、乙二酸、丙酸、1,3-丙二酸、丁酸、1,4-丁二酸或者1,3-丁二酸。本发明采用季铵氢氧化物与C2-C4的有机酸反应制备而得环氧树脂固化促进剂，该固化促进剂不仅不含有卤素，而且其与环氧树脂混合后具有较强的固化性能(与四乙基溴化铵潜伏性环氧树脂促进剂固化性能相当)，满足工业生产环氧树脂基复合材料的要求。具体实施方式实施例1称取1mol四丁基氢氧化铵溶于水中形成四丁基氢氧化铵溶液，然后将其放入反应釜中，反应釜上设置有用于冷却的夹套管，开启反应釜的冷却水，控制反应釜内的温度30℃，然后将1mol乙二酸(即草酸)分批次加入反应釜中至，保温1.5小时，保温反应完成，打开蒸汽进气阀门进行加热，开启高真空，进行 减压蒸馏除水，至釜内温度升至90℃，结束蒸馏，所得馏分即为环氧树脂固化促进剂；再称取1mol的乙二醇滴加入反应釜中，搅拌将环氧树脂固化促进剂溶解混合均匀，然后通入冷却水对反应釜进行降温，降温至室温，即得环氧树脂固化促进剂溶液。实施例2称取1mol四丙基氢氧化铵溶于水中形成四丙基氢氧化铵溶液，然后将其放入反应釜中，反应釜上设置有用于冷却的夹套管，开启反应釜的冷却水，控制反应釜内的温度35℃，然后将1.1mol乙酸分批次加入反应釜中至，保温2小时，保温反应完成，打开蒸汽进气阀门进行加热，开启高真空，进行减压蒸馏除水，至釜内温度升至90℃，结束蒸馏，所得馏分即为环氧树脂固化促进剂；再称取1.5mol的乙醇滴加入反应釜中，搅拌将环氧树脂固化促进剂溶解混合均匀，然后通入冷却水对反应釜进行降温，降温至室温，即得环氧树脂固化促进剂溶液。实施例3称取1mol四乙基氢氧化铵溶于水中形成四乙基氢氧化铵溶液，然后将其放入反应釜中，反应釜上设置有用于冷却的夹套管，开启反应釜的冷却水，控制反应釜内的温度38℃，然后将1.2mol丙酸分批次加入反应釜中至，保温2.5小时，保温反应完成，打开蒸汽进气阀门进行加热，开启高真空，进行减压蒸馏除水，至釜内温度升至90℃，结束蒸馏，所得馏分即为环氧树脂固化促进剂；再称取2mol的丙醇滴加入反应釜中，搅拌将环氧树脂固化促进剂溶解混合均匀，然后通入冷却水对反应釜进行降温，降温至室温，即得环氧树脂固化促进剂溶液。实施例4称取1mol四甲基氢氧化铵溶于水中形成四甲基氢氧化铵溶液，然后将其放入反应釜中，反应釜上设置有用于冷却的夹套管，开启反应釜的冷却水，控制反应釜内的温度38℃，然后将1.3mol丁酸分批次加入反应釜中至，保温2.5小时，保温反应完成，打开蒸汽进气阀门进行加热，开启高真空，进行减压蒸馏除水，至釜内温度升至90℃，结束蒸馏，所得馏分即为环氧树脂固化促进剂； 再称取1mol的丙醇滴加入反应釜中，搅拌将环氧树脂固化促进剂溶解混合均匀，然后通入冷却水对反应釜进行降温，降温至室温，即得环氧树脂固化促进剂溶液。实施例5称取1mol四丁基氢氧化铵溶于水中形成四丁基氢氧化铵溶液，然后将其放入反应釜中，反应釜上设置有用于冷却的夹套管，开启反应釜的冷却水，控制反应釜内的温度40℃，然后将1.4mol1,4-丁二酸分批次加入反应釜中至，保温3.0小时，保温反应完成，打开蒸汽进气阀门进行加热，开启高真空，进行减压蒸馏除水，至釜内温度升至90℃，结束蒸馏，所得馏分即为环氧树脂固化促进剂；再称取1mol的乙二醇滴加入反应釜中，搅拌将环氧树脂固化促进剂溶解混合均匀，然后通入冷却水对反应釜进行降温，降温至室温，即得环氧树脂固化促进剂溶液。实施例6称取1mol四丁基氢氧化铵溶于水中形成四丁基氢氧化铵溶液，然后将其放入反应釜中，反应釜上设置有用于冷却的夹套管，开启反应釜的冷却水，控制反应釜内的温度40℃，然后将1.5mol1,3-丙二酸分批次加入反应釜中至，保温3.0小时，保温反应完成，打开蒸汽进气阀门进行加热，开启高真空，进行减压蒸馏除水，至釜内温度升至90℃，结束蒸馏，所得馏分即为环氧树脂固化促进剂；再称取1mol的乙二醇滴加入反应釜中，搅拌将环氧树脂固化促进剂溶解混合均匀，然后通入冷却水对反应釜进行降温，降温至室温，即得环氧树脂固化促进剂溶液。实施例7实施例1-6的固化性能以及与环氧树脂混合后的卤素含量测定，结果见表1。将环氧树脂与甲基六氢苯酐按质量比1：1混合，以四乙基溴化铵(TEAB)潜伏性环氧树脂促进剂50％(质量百分比)乙二醇溶液作为对照品与实施例1-6的固化促进剂比较，分别加入质量百分比2％的固化促进剂，混合均匀后真空脱泡10分钟，用Φ50mm×1mm的模具中，加热至120度固化，固化时间通过压 痕法测定，时间间隔为1分钟，当探针不能穿透试样表面时视为固化。固化脱模后用透光率/雾度仪测定固化后的透光率与雾度；卤素含量用离子色谱法测定氯离子Cl－/与溴离子Br－。表1固化促进剂的固化性能及卤素含量固化促进剂Cl－/ppmBr－/ppm固化时间/min透光率/％雾度/％TEAB<1396004885.857.2实施例1<1<14582.363.1实施例2<1<16388.255.8实施例3<1<14286.461.4实施例4<1<14985.463.1实施例5<1<15587.258.5实施例6<1<14283.461.4从表1中可以看出，实施例1-6的环氧树脂固化促进剂与环氧树脂混合后的氯元素与溴元素的含量均小1ppm，而对比实施例四乙基溴化铵(TEAB)潜伏性环氧树脂促进剂与环氧树脂混合后的溴元素含量为39600ppm远大于实施例1-6。在固化时间、透光率与雾度等固化性能方面，实施例1-6与TEAB性能相当。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3