本发明涉及苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术：
苯二甲胺是作为聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物等的原料而有用的化合物。使用苯二甲胺作为主要二胺成分的聚酰胺树脂的强度、弹性模量等机械特性优异，因此作为各种成型材料是有用的。另外，氧气、二氧化碳气体等阻气性优异，因此上述聚酰胺树脂作为包装材料也是有用的。将聚酰胺树脂用于成型材料等时，为了提高聚酰胺树脂的成型加工性等，已知在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂来提高结晶速率(专利文献1)。另外，为了提高聚酰胺树脂的耐化学药品性、强度等，还已知有在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂、结晶性高的树脂成分等来提高结晶度的方法。然而，在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂等时，另行需要在成型加工前在聚酰胺树脂中混合结晶成核剂等的工序。进而，聚酰胺树脂中的结晶成核剂等的分散状态变得不均匀时，存在由包含聚酰胺树脂的组合物形成的成型品的机械特性、透明性会降低的担心。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-158370号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题本发明的课题在于，提供能够用作聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂和异氰酸酯化合物等的原料、特别是用作聚酰胺树脂的原料时可以得到聚酰胺树脂的结晶速率和结晶度提高、能够容易生产具有高透明性的成型品的聚酰胺树脂的苯二甲胺组合物。另外，本发明的课题在于，提供制造使用苯二甲胺作为二胺成分的聚酰胺树脂时，不降低聚酰胺树脂的物性、提高结晶速率和结晶度、且能够容易生产具有高透明性的成型品的制造聚酰胺树脂的方法。用于解决问题的方案本发明人等发现：通过在苯二甲胺中含有规定量的特定化合物、以及在特定的条件下使包含苯二甲胺的二胺与二羧酸反应，从而可以解决上述课题。即，本发明提供：[1]一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)，该吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份；和[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)、包含苯二甲胺的二胺(其中，不包括相当于前述吡啶化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。发明的效果本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，可以得到保持高透明性、且结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂。另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为环氧树脂固化剂等各种用途或异氰酸酯化合物的原料。进而，根据本发明，基于以往的聚酰胺树脂的制造条件制造聚酰胺树脂时，也可以不降低聚酰胺树脂的物性来制造结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂。伴随着聚酰胺树脂的结晶速率的提高，成型加工性提高，伴随着结晶度变高，聚酰胺树脂的耐化学药品性、强度等提高。另外，使用该聚酰胺树脂时可以制作具有高透明性的成型品，因此，可以适宜作为包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等材料使用。具体实施方式[苯二甲胺组合物]本发明的苯二甲胺组合物(以下，也简单称为“本发明的组合物”或“组合物”)的特征在于，含有苯二甲胺和具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)，该吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。＜苯二甲胺＞作为本发明的组合物中使用的苯二甲胺，优选间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从所得聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。另外，从制成注射成型用材料时成型周期快、成型品的强度和外观性提高这样的观点出发，更优选为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。本发明的组合物以苯二甲胺作为主要成分，该组合物中的苯二甲胺的含量优选为99.5质量％以上、更优选为99.9质量％以上。需要说明的是，组合物中的苯二甲胺的含量例如可以通过气相色谱(GC)分析等来测定。作为本发明的组合物中使用的苯二甲胺，可以适宜地使用工业上能够获得的苯二甲胺。这样的苯二甲胺有时含有微量的杂质，但在本发明中没有特别的不良情况。工业上能够获得的苯二甲胺可以使用公知的方法来制造。例如，苯二甲胺为间苯二甲胺时，作为其制造方法，可列举出：在催化剂存在下利用连续反应或间歇反应使间二甲苯、氨和含氧气体反应，将所生成的间苯二甲腈氢化的方法等。＜吡啶化合物(A)＞本发明的组合物含有规定量的具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)(以下也简单称为“吡啶化合物(A)”)。由此，使用本发明的苯二甲胺组合物作为聚酰胺树脂的原料时，所得聚酰胺树脂保持高的透明性、且结晶速率快、结晶度也高。伴随着聚酰胺树脂的结晶速率提高，成型加工性提高，因此可以缩短成型时的结晶化工序时间，可以提高成型品的生产率。另外，使用本发明的组合物时，所得聚酰胺树脂的结晶度变高，耐化学药品性、强度等提高。根据本发明，从可以得到上述效果的方面出发，可以避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性、耐化学药品性等而添加结晶成核剂所引起的、机械物性、透明性的降低等问题。本发明中使用的吡啶化合物(A)为具有吡啶环、且该吡啶环具有至少1个包含氨基的取代基的化合物。本发明中，“包含氨基的取代基”是指，也包含氨基本身的概念。氨基优选为伯氨基，作为包含该氨基的取代基，可以举出氨基和下述式(I)所示的取代基作为优选例。NH2-Z-(I)(式(I)中，Z表示选自碳数1～6的亚烷基、亚烯基和烷叉基中的二价基团。)式(I)中，Z优选为碳数1～6的亚烷基，更优选为碳数1～3的亚烷基，进一步优选为亚甲基。即式(I)所示的取代基优选为碳数1～6的氨基烷基、更优选为碳数1～3的氨基烷基、进一步优选为氨基甲基。包含氨基的取代基中，优选选自氨基和碳数1～6的氨基烷基中的至少1种，优选选自氨基和碳数1～3的氨基烷基中的至少1种，进一步优选选自氨基和氨基甲基中的至少1种。上述吡啶化合物(A)可以仅具有1个包含氨基的取代基，也可以具有2个以上，优选具有2个包含氨基的取代基。作为上述吡啶化合物(A)的优选的具体例，可以举出下述通式(1)所示的化合物。(通式(1)中，R1表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的羟基烷基。n、m分别独立地表示0～6的整数。)R1优选为氢原子或碳数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。n、m优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。通式(1)所示的化合物中，从得到前述效果的观点出发，更优选选自下述式(a)所示的双(氨基甲基)吡啶和下述式(b)所示的二氨基吡啶中的至少1种，进一步优选式(a)所示的双(氨基甲基)吡啶。组合物中的吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份，优选为0.001～0.05质量份，更优选为0.002～0.01质量份。特别是如果为0.002～0.01质量份的范围，则可以抑制聚酰胺树脂的着色，且得到结晶速率快、结晶度也高的聚酰胺树脂。另外，组合物中的吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份小于0.001质量份时，使用该组合物作为原料的情况下，所得聚酰胺树脂的结晶速率降低，其结果，聚酰胺树脂的成型加工性变低。进而，聚酰胺树脂的结晶度也变低。另一方面，组合物中的吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份超过0.1质量份时，使用该组合物作为原料的情况下，所得聚酰胺树脂的结晶度变低，而且YI值增加。本发明中“具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)的含量”是指，相当于该吡啶化合物(A)的化合物的总含量，优选仅使用1种该吡啶化合物(A)。需要说明的是，本发明中，该吡啶化合物(A)的多个立体异构体视为1种化合物。对于使用本发明的组合物作为聚酰胺树脂的原料时可以得到上述效果的理由，尚不清楚，但对于聚酰胺树脂的结晶速率提高效果和结晶度提高效果，可以认为，上述吡啶化合物(A)在聚酰胺树脂中促进晶核生成，或上述吡啶化合物(A)本身成为晶核生成的起点，由此发挥结晶成核剂那样的效果。一般来说，在结晶性聚酰胺树脂中导入不同的结构时，有结晶性降低的倾向，本发明人等发现：通过将上述特定的化合物导入到反应体系中，预料之外地聚酰胺树脂的结晶度提高。另外，还发现有时苯二甲胺在保存时分子中的氨基劣化而产生微量的氨，由于上述吡啶化合物(A)存在，因此氨的产生量减少。由此，通过苯二甲胺组合物含有上述吡啶化合物(A)，还可以期待苯二甲胺的保存稳定性提高之类的效果。氨的产生量减少的理由尚未确定，可以推定，由于苯二甲胺和上述吡啶化合物(A)的某种相互作用，因此具有防止自由基的产生、其连锁的效果。本发明的苯二甲胺组合物可以通过使用市售的苯二甲胺和上述吡啶化合物(A)，将上述吡啶化合物(A)相对于苯二甲胺的量调整为规定的范围而得到。另外，苯二甲胺的制造中，只要能够将使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的上述吡啶化合物(A)那样的反应，则可以举出利用其等的方法。上述情况下，组合物中的上述吡啶化合物(A)的含量可以通过气相色谱(GC)分析等来求出。例如可以举出：进行含有上述吡啶化合物(A)的苯二甲胺组合物的GC测定，根据来自于苯二甲胺的峰值与来自于上述吡啶化合物(A)的峰值之比求出上述吡啶化合物(A)相对于苯二甲胺的量的方法等。本发明的苯二甲胺组合物可以适宜用于聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂和异氰酸酯化合物的原料等。特别是将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，在能够制造保持高透明性、且结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂的方面优选。将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，苯二甲胺的保存稳定性变高，因此长期保管性、操作性优异，且吡啶化合物(A)对环氧树脂固化剂赋予适当的流动性，因此该固化剂变为低粘度，所得涂膜的外观性也优异。进而，与苯二甲胺的碱性不同的吡啶化合物(A)有加快环氧树脂固化剂的固化速度的效果，因此在能够改善作业效率的方面优选。将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，例如，通过将包含本发明的苯二甲胺组合物的二胺成分和二羧酸成分导入到反应体系中，利用公知的方法进行缩聚反应，从而可以制造聚酰胺树脂。将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，可以将本发明的苯二甲胺组合物直接用作固化剂，也可以将使本发明的苯二甲胺组合物与羧酸或其衍生物等含羰基化合物通过公知的方法进行反应而成的反应物用作环氧树脂固化剂。作为上述羧酸的衍生物，可以举出羧酸酐和酰氯。需要说明的是，上述环氧树脂固化剂的制造中也可以根据需要组合使用其他成分。另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为异氰酸酯化合物的原料。该异氰酸酯化合物可以用作聚氨酯树脂、尿素树脂的原料。[聚酰胺树脂的制造方法]本发明的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，其具备将具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)、包含苯二甲胺的二胺，(其中，不包括相当于所述吡啶化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。该吡啶化合物(A)和其优选的范围与前述相同。通过具备上述工序，由本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂保持高透明性、且结晶速率快、结晶度也变高。伴随着聚酰...