本发明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、含有它的活性能量线固化型硬涂树脂组合物及其固化膜、将固化膜层叠而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工产品。
背景技术：
作为对塑料产品的表面实施图案、手感等的装饰或损伤难度的赋予的制造方法，（1）在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上层叠粘接层或图案层、硬涂层而成的装饰用硬涂膜插入模具内，在注塑成型的同时贴附于塑料成型品的模内注塑成型方法（被称为InMoldingLamination或InMoldingFilm等）、（2）将装饰用硬涂膜粘贴于注塑成型而成的塑料产品表面以及钢板、建材的膜贴合装饰方法备受瞩目。在上述方法中，将装饰用硬涂膜以沿着模具内面或成型品的产品形状的方式拉伸。然而，通常越是优先考虑硬涂性则越是成为硬且脆的性状，所以上述方法中使用的装饰用硬涂膜由于拉伸时的应力而容易产生裂纹，加工性降低。具体而言，代替由于曲面的严格加工、箱式的加工（称为深拉深加工）而容易产生裂纹使硬涂性降低的是赋予柔软性来提高加工性，或者限制外观设计性的方法。近年来，为了实现产品的差别化而要求外观设计的复杂化、表面的损伤难度，兼具硬涂膜的柔软性和硬涂性是必不可少的。对此提出了各种方法。例如可举出利用三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物和一～二官能（甲基）丙烯酸单体的配合组成来控制交联密度的方法（参照专利文献1）。根据该方法，可得到兼备高表面硬度和能够追随成型时的变形的柔软性的硬涂膜，但表面硬度与柔软性为制衡关系，存在不得不以某种程度的平衡而妥协的问题。另外，作为其他例子，提出了将分子量为5000～50000的（甲基）丙烯酰当量为200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰当量100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯配合的方法（参照专利文献2）。然而，对此，也是以（甲基）丙烯酰当量规定硬涂性和柔软性的制衡的平衡，也不得不以某种程度的平衡而妥协。并且，还提出了通过将不具有自由基聚合性双键的非反应性树脂与（甲基）丙烯酸单体配合来赋予加工性的方法（参照专利文献3）。然而，配合这样的非反应性树脂、可塑性树脂时，虽然变得柔软且加工性提高，但难以达到近年来所要求的高的硬涂性。专利文献1：日本特开2011-148964号公报专利文献2：日本特开2004-123780号公报专利文献3：日本特开2008-208154号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够形成具有硬涂性、且柔软性高、加工性优异的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。即，本发明1是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其通过使含异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）（以下，也称为（D）成分）与中间化合物（C）（以下，也称为（C）成分）加成而得，且具有通式（1）表示的末端结构，所述中间化合物（C）由式1算出的x为100～500的多官能硫醇化合物（A）（以下，也称为（A）成分）的硫醇末端和含羟基的乙烯性不饱和化合物（B）（以下，也称为（B）成分）进行烯-硫醇反应而得到。式中，R1表示选自通式（1-a）、（1-b）、（1-c）中的结构。R2表示碳原子数1～2的亚烷基。R3表示氢或甲基。通式（1-a）、（1-b）、（1-c）的式中，R4表示氢或甲基。R5为碳原子数1～20的直链状或分支状的亚烷基、具有脂环结构或芳香族环结构的烃基、-（CmH2mO）nCmH2m-、-C2H4O［CO（CH2）5O］nCO（CH2）5-，m表示1～4的整数、n表示正整数、p表示1～10的整数、q表示1～2的整数。另外，本发明2是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，在本发明1中，其具有2～22个上述通式（1）表示的末端结构。另外，本发明3是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，在本发明1或2中，（A）成分为下述通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物中的任一种。（式中，R6表示氢或甲基，n表示1～12的整数。）（式中，R7表示氢或甲基。）（式中，R8表示氢或甲基。）（式中，R9表示氢或甲基。）（式中，R10表示氢或甲基。）另外，本发明4是一种活性能量线固化型硬涂树脂组合物，其含有本发明1～3中的任意多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯树脂以及光聚合引发剂。另外，本发明5是一种固化膜，其是通过对本发明4的活性能量线固化型硬涂树脂组合物照射活性能量线使其固化而得。另外，本发明6是一种塑料膜，其是将本发明5的固化膜层叠而成。另外，本发明7是一种塑料注塑成型品，其使用了本发明6的塑料膜。另外，本发明8是一种加工产品，其是将本发明6的塑料膜层叠而成。如果使用本发明的含硫醚键的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，能够形成兼具柔软性、和具有高铅笔硬度与耐擦伤性的优异的硬涂性（优异的表面损伤难度）的固化膜。由此，能够形成对于以往的技术而言困难的加工性高、并且还能够赋予固化膜表面的损伤难度的硬涂膜。具体实施方式如上所述，本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂是在（C）成分的羟基上进一步加成（D）成分而得的生成物，并且具有2个以上通式（1）表示的末端结构，上述（C）成分由上述（A）成分的末端硫醇基（-SH）与（B）成分的乙烯性不饱和键发生烯-硫醇反应而得。本发明中的（A）成分只要是由式1算出的x为100～500，且不是单官能硫醇化合物而是末端具有2个以上硫醇基（-SH）的多官能硫醇化合物就没有特别限定。通过（A）成分为多官能硫醇化合物，从而本发明的树脂能够成为末端具有2个以上（甲基）丙烯酰基的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，并且照射活性能量线而得的固化物容易获得致密的三维交联结构，所以能够形成具有优异的硬涂性的固化膜。本说明书中的（A）成分是指含有2个以上的硫醚键的多官能（甲基）丙烯酸酯。作为具体例，可举出通式（2）～（6）表示的四乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、三-［（3-巯基丙酰氧基）-乙基］-异氰脲酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）等多官能硫醇化合物，这些可以使用1种或混合2种以上使用。从获得容易性的观点出发，更优选通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物。另外，对于上述（A）成分，为了成为致密的三维交联结构而成为形成优异的硬涂性的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，需要使由式1算出的x为100～500。从能够赋予更优异的硬涂性的观点出发，优选x为100～200。上述（B）成分只要是具有羟基的乙烯性不饱和化合物就没有特别限定，可举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-四亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。这些可以分别单独配合，或者将2种以上并用来配合。从硬涂性的观点出发，更优选为（甲基）丙烯酸羟基乙酯、羟基乙基乙烯基醚。使用2种以上时的使用比例没有特别限制。上述烯-硫醇反应是指在本发明中具有羟基的乙烯性不饱和化合物的乙烯性不饱和键与硫醇化合物的硫醇基的加成反应。本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯不含有由上述（A）成分与（B）成分的自由基共聚反应而产生的自由基共聚物。如果形成自由基共聚物，则不含有本发明具有的通式（1）表示的末端结构，形成仅（B）成分的长链聚合物与（A）成分的硫醇末端键合而成的结构，虽然硬涂性提高但存在加工性降低的趋势。上述（C）成分中的（B）成分的使用比例优选相对于（A）成分的1个硫醇基，（B）成分的乙烯性不饱和键成为1～2个的比率。通过使（B）成分的比例为该比例，从而硫醇基与全部乙烯性不饱和键发生烯-硫醇反应，不残留未反应的硫醇基。如果未反应的硫醇基残留，则在与（D）成分的反应时发生凝胶化，制造变得困难。从使固化物的加工性和硬涂性的兼具优异的观点出发，更优选以相对于（A）成分的1个硫醇基，乙烯性不饱和键为1个的方式使用（B）成分。上述烯-硫醇反应的反应性高，即使没有催化剂，反应也进行，但通过使用酸或胺催化剂从而反应更有效率地进行，从该方面出发而优选。具体而言，例如可举出，作为酸催化剂而举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物，作为胺催化剂，可举出三乙胺、咪唑烷、脯氨酸、金鸡纳生物碱、三氮杂双环癸烯、二氮杂双环十一烯、六氢甲基嘧啶并吡啶、二氮杂双环壬烷、四甲基胍、二氮杂双环辛烷、二异丙基乙胺、四甲基哌啶。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。此外，上述催化剂的使用量优选相对于总聚合成分100重量份为0.001～0.01重量份左右。另外，在上述烯-硫醇反应中，可以使用甲醌（methoquinone）、氢醌、三甲基氢醌、N-亚硝基苯基羟胺等阻聚剂。阻聚剂的使用量没有特别限定，但为了不对所得树脂的反应固化性产生不良影响，通常优选相对于生成物的总计重量100重量份为1重量份左右以下。另外，为了防止聚合，可以向反应体系中吹入空气等。在上述烯-硫醇反应中，能够在不使用有机溶剂的无溶剂条件下得到生成物。另外，也能够使用能够溶解各成分的有机溶剂，进行在溶剂中的合成，此时，由于有机溶剂的稀释效果而具有能够以低粘度得到生成物的优点。作为优选的有机溶剂，只要是可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类以外的有机溶剂就没有特别限定，可以使用公知有机溶剂。使用酮类时，会阻碍（A）成分的硫醇基与（B）成分的（甲基）丙烯酰基的烯-硫醇反应。作为优选的有机溶剂，具体而言，可举出丙醇、丁醇等醇类；甲苯、苯等芳香族烃类；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。在各反应工序中，如果较高地设定反应温度，则能够使反应效率良好地以短时间进行，所以优选沸点高的溶剂，但如果考虑到作为活性能量线固化型硬涂剂而优选干燥性好的溶剂这一点，则优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。上述（D）成分只要是含有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物就没有特别限定。具体而言，可举出2-异氰酸酯（甲基）丙烯酸乙酯、3-异氰酸酯（甲基）丙烯酸丙酯等。在本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂中，对于上述（C）成分和（D）成分的使用量，以相对于1个（C）成分的羟基，（D）成分的异氰酸酯基成为1个的方式使用（D）成分。如果（D）成分的使用量为其以下，则固化物的硬涂性降低。如果以其以上使用（D）成分，则未反应的（D）成分包含于生成物中，存在保存稳定性变差、硬涂性降低的趋势。上述（C）成分与（D）成分的反应是通过将（D）成分的异氰酸酯基与上述（C）成分的羟基加成而形成氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯化反...