平板玻璃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃的包含无碱玻璃 的平板玻璃的制造方法。
[0002] W下，在本说明书中，在说到"无碱"的情况下，是指碱金属氧化物化i2〇、Na2〇、K2〇) 的含量为2000摩尔卵mW下。
【背景技术】
[0003] W往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成有金属或氧化物薄膜等的 显示器用基板玻璃，要求W下所示的特性。
[0004] (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求 碱金属氧化物的含量极低，具体而言，要求碱金属氧化物的含量为2000摩尔ppm W下。
[0005] (2)在薄膜形成工序中处于高溫时，为了能够将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳 定化的收缩(热收缩)抑制在最小限度，要求应变点高。
[0006] (3)要求对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。要求特别是 对ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等）、 抗蚀剂剥离液的碱等具有耐久性。
[0007] (4)要求内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等）。
[000引除了上述的要求W外，近年来还有如下状况。
[0009] (5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0010] (6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。
[0011] (7)除了迄今为止的非晶娃(a-Si)型液晶显示器W外，还制作了热处理溫度稍高 的多晶娃(P-Si)型液晶显示器(a-Si :约350°C一P-Si :350~550°C)。
[0012] (8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升溫和降溫速度而提高生产率或者提高 耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[001引另一方面，蚀刻的干燥化推进，对耐BHF性的要求减弱(BHF:缓冲氨氣酸、氨氣酸与 氣化锭的混合液）。迄今为止的玻璃为了改善耐BHF性，大多使用含有6~10摩尔％的82化的 玻璃。但是，B203存在降低应变点的倾向。作为不含B2化或含量少的无碱玻璃的例子，有如下 所述的玻璃。
[0014] 专利文献1中公开了含有0~3重量％的82化的玻璃，但实施例的应变点为690°CW 下。
[0015] 专利文献2中公开了含有0~5摩尔％的82化的玻璃，但在50~300°C下的平均热膨 胀系数超过50Xl〇-^°C。
[0016] 为了解决专利文献1~2中记载的玻璃中的问题点，提出了专利文献3中记载的无 碱玻璃。专利文献3记载的无碱玻璃的应变点高，能够利用浮法进行成形，被认为适合于显 示器用基板、光掩模用基板等用途。
[0017] 现有技术文献
[0018]专利文献
[0019] 专利文献1:日本特开平4-325435号公报
[0020] 专利文献2:日本特开平5-232458号公报
[0021] 专利文献3:日本特开平10-45422号公报
[0022] 专利文献4:日本再公表专利2009-148141号公报
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的问题
[0024] 但是，作为高品质的P-Si TFT的制造方法，有固相结晶法，但为了实施该方法，要 求进一步提高应变点。
[0025] 另一方面，从玻璃制造工艺、特别是烙化、成形中的需要考虑，要求降低玻璃的粘 性、特别是玻璃粘度达到IO4犯a ? S时的溫度T4。
[0026] 另外，出于防止成形为板状后的玻璃带的损伤的目的，已知如下技术:在缓冷炉内 对成形后的玻璃带喷吹亚硫酸（S化)气体，从而在玻璃带的下表面形成包含硫酸盐的防损 伤用保护层(参见专利文献4)。
[0027] 但是，在无碱玻璃的情况下，难W在玻璃带上有效地形成防损伤用保护层，虽然进 行了设备方面的研究，但有时存在设备构成上的制约等。
[0028] 本发明的目的在于提供解决上述缺点的、应变点高、且低粘性、特别是玻璃粘度达 到IO4犯a ? S时的溫度T4低、而且能够在成形为板状后的玻璃带上有效地形成包含硫酸盐的 防损伤用保护层的包含无碱玻璃的平板玻璃的制造方法。
[0029] 用于解决问题的手段
[0030] 本发明提供一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料烙化而制成烙融玻璃，并将 该烙融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷， 上述平板玻璃制造方法中，
[0031 ]上述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
[0032] 在将上述无碱玻璃的应变点设为Tst(C)时，在Tst+70°C~Tst-50°C的溫度范围内， W使上述玻璃带的下表面的直接下方的S〇2气氛浓度达到500~200(K)ppm的时间为30秒W 上的方式供给S〇2气体，
[0033] 上述无碱玻璃的应变点为680~735°C，50~350°C下的平均热膨胀系数为30X 10-7 ~43X10-7/°C，玻璃粘度达到IO2沁a ? S时的溫度T2为1710°CW下，玻璃粘度达到IO4犯a ? S 时的溫度T4为1310°C W下，W基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
[0034]
[0035] ]\%0+化0+5扣+83〇为15.5~21，
[0036] Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.35 W上，
[0037] Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50 W下，
[003 引 Sr0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50 W下。
[0039] 另外，本发明提供一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料烙化而制成烙融玻 璃，并将该烙融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进 行缓冷，上述平板玻璃制造方法中，
[0040] 上述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
[0041 ] 在将上述无碱玻璃的应变点设为Tst(C)时，在Tst+70°C~Tst-50°C的溫度范围内， W使上述玻璃带的下表面的直接下方的S〇3气氛浓度达到500~2000化pm的时间为30秒W 上的方式供给S〇3气体，
[0042] 上述无碱玻璃的应变点为680~735°C，50~35(rC下的平均热膨胀系数为30X10-7 ~43X10-V°C，玻璃粘度达到102沁a?s时的溫度T2为171(rCW下，玻璃粘度达到104dPa?s 时的溫度T4为1310°C W下，W基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
[0043]
[0044] MgO+CaO+SrO+BaO为 15.5 ~21，并且
[0045] Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.35 W上，
[0046] Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50 W下，
[0047] SrO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50 W 下。
[0048] 另外，本发明提供一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料烙化而制成烙融玻 璃，并将该烙融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进 行缓冷，上述平板玻璃制造方法中，
[0049] 上述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
[0050] 在将上述无碱玻璃的应变点设为Tst(C)时，在Tst+70°C~Tst-50°C的溫度范围内， W使上述玻璃带的下表面的直接下方的S〇2和S〇3气氛浓度达到500~200(K)ppm的时间为30 秒W上的方式供给S〇2和S〇3气体，
[0化1] 上述无碱玻璃的应变点为680~735°C，50~350°C下的平均热膨胀系数为30X 10-7 ~43X10-7/°C，玻璃粘度达到IO2沁a ? S时的溫度T2为1710°CW下，玻璃粘度达到IO4犯a ? S 时的溫度T4为1310°C W下，W基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
[0化2]
[0053] 1邑0+化0+5扣+8曰0为15.5~21，
[0054] Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.35 W上，
[0055] Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50 W下，
[0056] Sr0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50 W下。
[0057]发明效果
[005引在本发明的平板玻璃制造方法中，可W在玻璃带上有效且均匀地形成硫酸盐的防 损伤用保护层，并且还可W节约亚硫酸(S化)和/或S03气体的供给量。结果，可W得到损伤少 的高品质的平板玻璃。
[0059] 本发明的平板玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等。
【具体实施方式】
[0060] W下，对本发明的平板玻璃制造方法进行说明。
[0061] 在本发明的平板玻璃的制造方法中，使用调配成下述玻璃组成的玻璃原料。
[0062] W基于氧化物的摩尔％表示，含有
[0063]
[0064]
[00化]MgO+CaO+SrO+BaO为15.5 ~21，
[0066] MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35 W上，
[0067] Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.