氢气制造用硅原料a、氢气制造用硅原料b、氢气制造用硅原料a的制造方法、氢气制造用硅 ...的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及氢气制造用硅原料A、氢气制造用硅原料B、氢气制造用硅原料A的制造方法、氢气制造用硅原料B的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置。
【背景技术】
[0002]目前，作为半导体装置的基板大量使用了硅晶圆。硅晶圆如下制造。首先，由熔融硅通过晶体生长来制造圆柱状的硅锭。接着，在硅锭上形成显示出晶轴方向的定位平面或切口。接着，将硅锭切割成规定的厚度而制作硅晶圆。切割利用切片机或多线切割机来进行。接着，对硅晶圆进行切削成规定厚度的抛光加工、去除加工应变的蚀刻加工、防止周边的破损的刨边加工、使表面成为镜面的镜面抛光加工等。这样的硅晶圆的制造过程中，产生大量的硅肩。以往，硅肩被废弃，但不能无视由废弃导致的成本负荷和环境负荷。
[0003]另一方面，已知将硅加入到碱水溶液(例如NaOH水溶液)中并进行加热时，产生氢气。氢气的产生基于如下反应:
[0004]Si+20H—+H20—Si032—+2H2T。
[0005]因此，如果可以由硅废弃物效率良好地得到氢气，则在成本负荷和环境负荷的方面是非常有利的。
[0006]以前进行了由硅废弃物得到氢气的尝试。例如专利文献I(日本特开2000-191303)中，在能够密闭的反应槽中加入硅肩和碱水溶液，加热反应槽使硅肩和碱水溶液反应，收集产生的氢气。然而，作为硅和碱水溶液的反应的特征，反应刚刚开后反应剧烈进行，但之后反应停止。因此，难以控制氢气的产生。
[0007]另外，由反应式可知，硅和碱水溶液的反应中，生成硅酸离子(Si032—)。碱水溶液、硅过剩时，硅酸离子变为凝胶状而覆盖未反应的硅，妨碍反应即氢气的生成。
[0008]为了解决这些问题，专利文献2(日本特开2001-213609)中，将硅粉末与水混合以泥浆(泥状物)的形式供给。通过将硅粉末以泥浆的形式供给，从而硅和碱水溶液刚刚接触后的剧烈反应被抑制，而且还可以抑制凝胶状的硅酸离子的产生。另外，为了将氢气从反应槽中取出、同时将反应槽内的压力保持在规定范围，如果追加补给硅泥浆、碱水溶液，则可以连续地得到氢气。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011 ] 专利文献I:日本特开2000-191303号公报
[0012]专利文献2:日本特开2001-213609号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]本申请发明人如专利文献2那样进行了将硅粉末与水混合以泥浆的形式供给的实验。其内容作为本申请图3的比较例的说明在后面叙述，结果，即使将硅粉末与水混合以泥浆的形式供给，也无法抑制硅和碱水溶液刚刚接触后的剧烈反应。
[0015]另外，专利文献2的氢气制造装置中，将硅粉末与水混合时，利用实际的多线切割机，在用冷却剂冷却硅锭和线的同时进行切断。冷却剂不是单纯的水而是在水中混合有例如丙二醇(PG)的液体。丙二醇用于减小水的表面张力、或者改善线的湿润性和硅锭对切割槽的渗透性。将丙二醇或具有与其类似功能的材料称为冷却剂中的油分。
[0016]因此，由多线切割机产生的硅肩中包含硅颗粒和冷却剂(水和油分)。对于这一点，专利文献2的“将硅粉末与水混合而成的泥楽”不包含油分，因此，与现实中由多线切割机产生的硅肩不同。由多线切割机产生的硅肩中包含冷却剂，因此，冷却剂中的油分覆盖硅颗粒的表面，妨碍硅颗粒与碱水溶液的接触从而阻碍反应。因此，氢气产生量少于理论值。本发明的第一课题在于，使得冷却剂中的油分不阻碍氢气产生。
[0017]然而，根据本申请发明人的实验，完全去除油分时，反应刚刚开始后反应爆发式地进行，之后完全不发生反应。其理由如下所述。硅颗粒与碱水溶液的反应在硅颗粒的表面依次引起如下3个反应。
[0018]Si+20H——Si(0H)22++4e—................(I)
[0019]4H20+4e——40H—+2Η2?................(2)
[0020]Si(0H)22++40H——Si02(0H)22—+2Η20..........(3)
[0021]归纳这3个式子如下式所示。
[0022]Si+20H—+2H20—2Si02(0H)22—+2H2T+423.8kJ.....(4)
[0023]如此，I摩尔的硅颗粒与2摩尔的碱和2摩尔的水反应，产生2摩尔的Si02(0H)22—(为偏硅酸离子的水合物、且为水溶性)和2摩尔的氢气。
[0024]对于反应槽的碱水溶液，消耗硅颗粒的2倍的摩尔数，进而与产生的氢气、水蒸气一起以碱雾的形式从反应槽中排出。反应槽中不足的碱水溶液由碱水溶液槽用栗立即补充。水不仅在上述反应中被消耗，而且与反应槽温度的饱和水蒸气压对应的水分与氢气一起蒸发，因此不足量由泥浆槽的水分和碱水溶液槽的水分补充。
[0025]使用NaOH水溶液作为碱水溶液时，引起如下放热反应。
[0026]Si+2Na0H+H20^Na2Si03+2H2T+423.8k J0
[0027]该反应的放热量非常大，为水的气化热的约10倍、氢的燃烧热的约2倍。即，在NaOH水溶液中混合硅颗粒时，产生混合的硅颗粒的2倍摩尔的氢气，并且产生该氢气燃烧时的2倍的反应热。反应体系的温度由于反应热而上升时，反应速度变得更快速，反应热增加。由于该正反馈而硅颗粒与碱水溶液的反应爆发式地变剧烈，极其难以控制。将这样的反应状态称为热失控。
[0028]硅为数μπι的微细的颗粒时，表面积大，因此反应的热失控变得更剧烈，控制进一步变困难。对于由反应热产生的硅颗粒与碱水溶液的混合液的温度上升，即使将反应槽冷却也无法抑制。因此，以往认为难以控制硅颗粒与碱水溶液的反应导致的氢气产生。本发明的第二课题在于，适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应，从而恒定地得到氢气。
[0029]专利文献2的氢气制造装置中，为了将氢气从反应槽中取出、同时将反应槽内的压力保持为规定范围，追加补给硅泥浆、碱水溶液。由此，可以连续地得到氢气。然而，根据专利文献2的图6，反应槽的压力在0.1MPa?0.2MPa的范围内变动，可以说不稳定。而且，图6为未考虑反应热的模拟结果，因此，可以认为情况与产生大量的反应热的实际的反应不同。另夕卜，泥浆每隔约13分钟间断地投入，不会形成连续地稳定控制氢气产生的系统。
[0030]因此，本发明的第三课题在于，实现反应槽的压力变动少的氢气制造方法和氢气制造装置。需要说明的是，第三课题(压力变动少的氢气制造方法和装置)与第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)密切相关，如果无法解决第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)，则无法解决第三课题(压力变动少的氢气制造装置)。
[0031]专利文献I的实施例中，反应槽的容量为0.2升。专利文献2的实施例中，没有记载反应槽的容量，但碱水溶液(NaOH水溶液)为I升，因此可以推定反应槽的容量为数升。根据本申请发明人的研究，该规模的实验室用的氢气制造装置不会成为问题，但规模为10倍?100倍的量产用的氢制造装置会引起如下问题。
[0032]从硅颗粒与碱水溶液的如下反应式考虑时，
[0033]Si+20H—+H20—Si032—+2Η2?
[0034]可以认为由反应槽产生的仅仅是氢气和水蒸气。因此，专利文献1、2中，为冷凝器与反应槽结合的结构。冷凝器为如下装置:将氢气和水蒸气的混合气冷却从而降低混合气的露点，使水蒸气冷凝为水，从混合气中去除水蒸气。
[0035]然而，根据本申请发明人的研究，量产规模的氢气制造装置中，除了氢气和水蒸气以外，碱水溶液雾(雾状的碱水溶液)、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒也从反应槽飞散。因此，量产规模的氢气制造装置的情况下，将冷凝器与反应槽结合时，碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒进入到冷凝器中。
[0036]碱水溶液雾在冷凝器中处于低温时发生固化。另外，碱水溶液雾由于冷凝器的材质而腐蚀冷凝器。硅颗粒在冷凝器中堆积。硅颗粒的堆积推进时，堵塞冷凝器内部的管。因此，本发明的第四课题在于，防止由碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒导致的腐蚀和堵塞。
_7] 用于解决问题的方案
[0038][氢气制造用硅原料A]
[0039]对于本发明的氢气制造用硅原料A，冷却剂包含油分的情况下，进行硅颗粒的纯化时，不是完全去除冷却剂的油分而是适量残留。油分会阻碍硅颗粒与碱水溶液的反应，因此油分过多时不产生氢气。相反地油分过少时，氢气爆发式地产生而无法控制。因此，适量残留冷却剂的油分。仅为硅颗粒和油分时为固体，因此难以利用栗进行连续供给。因此，加入水制成泥浆。
[0040](I)本发明的氢气制造用硅原料A包含:硅颗粒、硅颗粒的0.1重量％?10重量％的油分和水。
[0041](2)本发明的氢气制造用硅原料A中，油分为:
[0042]异丙醇、丨_ 丁醇、2-丁醇、2-甲基-丨―丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-卜己醇、
[0043]乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、I，2-丙二醇、I，4-丁二醇、I，2-丁二醇、I，3-丁二醇、I，5-戊二醇
[0044]中的任一者，或它们的混合物。这些物质有时在冷却剂中以油分的形式含有。
[0045](3)本发明的氢气制造用娃原料A中，娃颗粒的平均粒径为0.Ιμπι?30μηι。娃颗粒的平均粒径小于0.Ιμπι时，油分的反应抑制效果有时变得不充分。硅颗粒的平均粒径超过30μπι时，硅颗粒的表面积不足，反应有时变得不充分。另外，硅颗粒容易沉淀，有时不会均匀地分散在碱水溶液中。
[0046](4)本发明的氢气制造用硅原料A中，水的重量为硅颗粒的重量的I倍?10倍。水的重量小于硅颗粒的重量的I倍时，泥浆的粘度过高，利用泥浆栗的供给有时变困难。水的重量超过硅颗粒的重量的1倍时，硅颗粒与碱水溶液的平衡被破坏(碱水溶液的浓度变得过稀)或反应槽内的混合液的液温降低，有时氢气的产生速度降低。
[0047][氢气制造用硅原料B]
[0048]对于本发明的氢气制造用硅原料B，进行硅颗粒的纯化时，将冷却剂中的、阻碍氢气产生反应那样的油分基本去除，重新加入反应抑制物质。反应抑制物质与油分同样地为具有抑制硅颗粒与碱水溶液的反应的功能的物质。然而，本发明的氢气制造用硅原料B中使用的反应抑制物质中通常还有冷却剂中不含的物质。反应抑制物质是在去除了冷却剂中的、阻碍氢气产生反应那样的油分后而添加的。冷却剂中的油分残留时，油分和反应抑制物质这两者产生反应抑制作用，因此，反应抑制作用的微妙的控制困难。因此，