脆性低并且内在强度高的硼硅酸盐玻璃及其制造和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种坚固的碱金属棚娃酸盐玻璃W及其制造方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 碱金属棚娃酸盐玻璃本已公知，其例如能W商品名Duran、Borofloat 33或者还有 Pyrex在市面上购得。在此，例如Duran含有80.2重量％的51〇2、13.4重量％的82〇3、2.3重 量％的412〇3、3.5重量％的船2〇和0.6重量％的1(2〇。
[0003] 碱金属棚娃酸盐玻璃的特点是对溫度变换的灵敏度小W及其形状稳定耐受高溫。 另外，运种玻璃在与液体接触时表现出突出的化学耐受性。出于运个原因，运种玻璃针对多 种应用用作为家用和商用玻璃。运种玻璃特别是应用在实验室中，但也可W应用在工业设 备建造中。因而例如将任意长度的玻璃管管路用于废水气或者用于传输侵蚀性化学品。另 一种应用是在制药领域中。
[0004] 碱金属棚娃酸盐玻璃也在电工学中用于电绝缘。
[000引玻璃也日益广泛地应用于建筑，例如应用在外墙设计、用于护栏(BrUstung)部件、 屋顶、Π ，也用于隔墙。运在发生火灾时带来了增大的危险。通常的平板玻璃在单侧的热作 用下在短时间内就已经碎裂，其中，大面积的折断残块(碎片)掉落下来，使得火焰窜到隔壁 房间中。为了防止此点，W前已尝试过通过加入金属丝网（Dr址tgeflecht)来防止玻璃片破 碎，从而即使在玻璃片裂开时也能使其折断残块被金属丝网固结在组织结构(GefUge)中。
[0006] 也已研发出了防火玻璃，其满足G和F耐火等级的条件(DIN(德国工业标准)4102部 分13(ISO 834))。在此，包括框架和支架在内的玻璃按照单位溫度时间曲线化TK)必须防止 火焰穿透和燃烧气体穿透至少30或60分钟、90或120分钟，由此分成等级G30、G60、G90和 G120。类似的规定适用于等级F30、F60、F90和F120。此外，按照耐火等级F，玻璃在背离火焰 的一侧，要求平均加热至比初始溫度最多高出140°C。
[0007] 也已知由预受应力的碱金属棚娃酸盐玻璃构成的防火玻璃，且对于防火等级G和F 来说可通过商业购得。它们具有例如3.3x 1〇-6Κ-ι的低的线性热膨胀系数。运个低的线性热 膨胀系数减小了玻璃中的在着火情况下出现的热应力，从而利用运种玻璃能实现较长久的 耐火时间，同时边缘幅度(Randeinstand)较小。但运种玻璃却有如下缺点：由于低的线性热 膨胀系数，在通常的空气预应力设备上只能将很小的预应力引入到玻璃中，从而运种玻璃 往往无法满足对安全玻璃所希望的要求，比如前述的DIN 1249。
[0008] 出于运个原因，已研发出了具有大于3.5 Χ1〇-6Κ-ι的热膨胀系数的碱金属棚娃酸 盐玻璃。运种玻璃例如在DE-A-42 30 607中有所记载。不利的是，运种玻璃中需要Zr化含 量。已表明，运种玻璃例如由于化化残余物(Rel Ate)不烙化而在玻璃的热的预应力情况下 倾向于自发断裂。
[0009] 在DE-A-43 25 656中也记载了用于防火玻璃的碱金属棚娃酸盐玻璃，其满足了对 可预加热应力的防火安全玻璃的要求。运种玻璃也并非没有缺点。已表明，运种玻璃例如在 采用浮法进行的成型过程中由于急剧减小的条件(浮化池中的氧分压P(化)小于1(TW己）而 使得玻璃烙融物中含有的在玻璃带表面上的2112+还原为211<^然而，211<^易于蒸发，从而其从 玻璃中升华(sublimieren)出来，并在浮化池中在构件比如辅助漉上冷凝，因而在处理期间 必须始终都要繁琐地对运些构件予W清洁。另外，在平板玻璃表面上的未升华的、却被还原 的化形成了明显有损于玻璃质量的沉积。
[0010] 此外，运种类型的玻璃必须含有Zr化，如上所述，其对于防火安全玻璃来说有如下 缺点：即使少量未烙化的化〇2/化Si化或二次结晶的化〇2/化Si化在热的预应力情况下也会 导致自发断裂。另外，Zr〇2使得烙化特性恶化，由此产生明显较高的能量成本。
[0011] DE-A-195 15 608记载了一种碱金属棚娃酸盐玻璃，其线性热膨胀系数为3.9-4.5 X 10-6ΙΓ?。运种玻璃在冷顶（cold top)条件下尤其适用于全电的烙融。然而对于运种玻璃 来说，同样强制地需要Zr化作为组成部分，从而其由于已述原因并非最佳地适合作为防火 安全玻璃。
[0012] 在DE-A-27 56 555中也记载了可加载高的热预应力的玻璃，其膨胀度处于3.39X 10-6K-1-5.32 X 1〇-6Κ-ι的范围内。运种玻璃具有的缺点是，在转变溫度W上有针对性地将热 膨胀系数选择得较大。运导致在热负载情况下在尺寸稳定性方面出现问题，例如在溫度低 于、但接近转变溫度情况下进行涂层时出现问题。
[001引在DE-A-44 30 710中记载了具有高的化学耐受性的玻璃。但运种玻璃很难烙化， 且表现出高密度。
[0014]在ΕΡ-Α-0 576 362中记载了用于防火玻璃的热稳定的、耐受化学性的碱金属棚娃 酸盐玻璃。但其有如下缺点：其由于〉60(TC的高的转变溫度而在通常的空气预应力设备上 无法预加热应力，且由于烙化溫度范围内的粘度低(在约145(TC情况下，lg(ri/cP) = 2)，有 很多澄清剂（L.&U te r m i t化1)比如NaC 1和KC1都无法使用。
[001引 JP-A-6 1 0 24 3 44也设及到运种情况，其同样具有对于食盐澄清 (Kochsalzl如te化n:g)来说太低的烙化溫度。另外，必须存在的V205成分不利于W浮法成 型，因为运里的V5+离子在浮化池中发生还原。此外，V205对于力求的很高的透光度来说也有 很不利的作用。
[0016] 最后，在US-A-5，776，844中记载了一种碱金属棚娃酸盐玻璃，其具有良好的耐火 性和耐受热冲击性。然而在运里，线性热膨胀系数介于8.0 X 10-6ΙΓ?和9.5 X 10-6ΙΓ?之间，且 应变点比通常的巧钢(化化on)玻璃仅高出约25Κ。此外，运种玻璃具有低的Si化含量。相比 于Si化含量高的碱金属棚娃酸盐玻璃，运种玻璃往往表现出一种比较低的化学耐受性。
[0017] DE-A-196 43 870记载了一种碱金属棚娃酸盐玻璃，其通过离子交换而化学地加 载预应力。在文献肝 2003-086337 A、JP 2003-217811 A、W0 2003/098115 A1、DE 102 43 500 A1、DE 101 22 718 C2、DE 101 50 884 A1、DE 103 551 60、GB 2 079 119 A、US 6051821 A、W0 2004/018944 A1和WO 2012/146860 A1中记载了由特种玻璃构成的感应式 烹任面的可行的应用领域。
[001引其它处于本发明的领域内的文献是:DE 37 22 130 A1、DE 40 122 88 C1、EP 0 588 000 B1、W0 96/33954 A2、JP 83145637 A、JP 89093437 A、SU 1284959 A、DE 44 28 235 Cl、DE 1496637 A、FR 2389582 Al、肝 82160938 A、DE 588643 A、DE 2413552 A1、EP 1314704 B1和WO 2012/146860 Al。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的是，克服前述缺点和问题，并提出一种棚娃酸盐玻璃，其适合于热应 力大的应用，例如在家用领域中，作为用于热解(Pyrolyse)炉的观察窗（Sichtsche化e)、作 为感应式烹任面(Induktionskoch舶chen，电磁炉）、作为微波设备中的功能玻璃窗、作 为用于防火玻璃(verglasungen，玻璃化物）的玻璃片，用于机械应力大的应用，作为压力玻 璃的玻璃片、作为反弹道的(ant化allistisch)玻璃的玻璃片，在建筑业(Bawesen)用于可 承受大的静态负荷的构造部件。在此，玻璃应设计为，使其为了满足强度要求不必受到热的 或化学的预应力。
[0020] 因此需要一种材料，其具有至少400°C的溫度耐受性。该材料的强度必须足够高， 热膨胀度必须足够低，从而避免在产品的多年使用期间因热致应力引起断裂。还要满足相 关标准(例如EN 60335)的强度要求。
[0021] 还希望有一种材料，其透明且固有色彩化ige址arbe)很浅淡。
[0022] 还希望有一种材料，其还具有针对酸(例如因食品污染引起)和碱液(Laugen)侵蚀 (例如因施加清洁剂引起)的很好的化学耐受性。
[0023] 所述玻璃还要满足防火玻璃的要求。
[0024] 运种材料还可W在顶面和/或底面上装饰有涂层，从而在设备寿命期间也满足针 对涂层的在上面列举的要求。
[0025] 最后，该玻璃要尽可能在所有常见的池槽装置内都易于烙化，且能毫无问题地在 不排出池槽的情况下实现从Duran/Pyrex类型的玻璃或者类似密度的玻璃到本发明的玻璃 的连续的玻璃变换。必须通过漉社、升浮、上拉、下拉才能实现成型。
[0026] 在特种碱金属棚娃酸盐玻璃和特种裡侣娃(酸盐)玻璃中会找到具有上述运些特 性的材料。为了该使用目的而使用碱金属棚娃酸盐玻璃，虽然已在GB 2079 11 A中有所记 载，但已知的是，所述材料在通常的空气预应力设备(Luf tvorspannanlage)中会预受应力， 并且只有运样才能满足对溫度耐受性和强度的所述要求，所述材料的组成例如为81.1% 51〇2、3.0%化2〇、13.5%82〇3、2.2%412〇3，其膨胀系数为3.3义1〇-61(-1-4.0义1〇-61(-1。同样的 情况也适用于在W0 2012/1468600 A1中记载的玻璃。在玻璃体事后无热的或化学的预应力 情况下，表面强度太小。其它市面上常见的棚娃酸盐平板玻璃也无法满足运些要求。
【具体实施方式】
[0027] 上述目的通过独立权利要求的主题得W实现。本发明的有利改进在相应的从属权 利要求中给出。
[0028] 总的来说，为了实现该目的，采用具有如下组成的碱金属棚娃酸盐玻璃： Si〇2 70- 86 重量％ Al2〇3. 0 -5.0 重量％
[0029] B2热 梦.0-25重量％ Na2〇 化5- 5.0 重量％ Κ2〇 ο-1.0 重量％
[0030] Li：0 0-1.0 重量％，>乂及
[0031] 0-5.0重量％的其它组成部分。
[0032] 鉴于通常的碱金属棚娃酸盐玻璃的化学耐受性普遍良好，该解决方案的集中要点 是，相比于已知的玻璃比如Borofloa口3,减小玻璃的脆性。根据本发明的另一方面，目的也 在于提高内在强度。除了运两个目标参数外，根据本发明的又一方面，还要力求不太高的烙 化溫度作为其它目标参数。
[0033] 为此在理论上有如下考虑与计算：什么样的强度特性与玻璃基底的物理参数相 关。
[0034] 第一种考虑在内在强度与热膨胀系数之间建立关系，在通过试验的比较中，运种 关系无论在数量级上还是在预计的趋势上都令人意想不到地表明是恰当的。因此近乎适用 的是在内在强度与热膨胀系数之间的相反的比例，从而例如导致热膨胀系数从 Borofloat33的值即33X1〇-7K-i降低至减小10%的值即降低至30X10-?-l，并导致使内在强 度提高约10%。
[0035] 第二种考虑在脆性与每原子(Atom)的强制条件的加权平均数之间建立关系。强制 条件的所述加权平均数通过线性函数与组成相关联，在该函数中引入表格值比如带负电性 和结合强度。通过运种方式得到第二个条件，该条件也基于所希望的脆性减小，通过提高每 原子的强制条件的加权平均数而导致合适的组成场(Zusammensetzungsfeld)。
[0036] 第Ξ个条件来自于所希望的最大烙化溫度。
[0037] 下面进一步介绍上面概述的考虑和本发明。
[0038] 关于强度，如所述，首先特别是考察内在强度，运在本发明的意义下系指材料在刚 刚生产出来的状态下所表现出的强度。对运些参数的测量例如可W借助新拉出的玻璃纤维 来进行。即使玻璃表面在制造之后通过合适的涂层或通常的表面处理来受到防护W免微观 损坏，该内在强度在使用中也是至关重要的。
[0039] 下面表明，内在强度决定性地受到膨胀系数的影响，从而