一种制备氧化锆气凝胶材料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化工领域，设及一种气凝胶材料，具体来说是一种制备氧化错气凝胶 材料的方法。
【背景技术】
[0002] 气凝胶通常是指W纳米颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络为骨架，并在网络骨架 孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。纳米材料是上世纪80年代兴起的一种新型 材料，其优异的性能引起了世界各国的热切关注，甚至认为会改变我们的生活。纳米尺度指 的是1-lOOnm运个范围，物质在运个尺度下将表现出不同于宏观物质与微观粒子的效应， 如:表面效应、量子效应、小尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应。运些效应使得纳 米材料在化学、光学、电学、热学和力学等方面具备了许多特殊的性质。目前纳米材料已在 陶瓷材料、冶金、超导材料、化工、航空航天、医药和生物工程等领域得到了广泛的应用。气 凝胶作为一种纳米材料，除具有一般意义的纳米材料的特性外，还具有一系列优异的性质， 如:极高的孔隙率、高比表面积、极低的密度、低的热导率和低的声音传播速率等，在催化、 航天、医药、能源、建筑和冶金等方面有着巨大的应用前景。
[0003] 气凝胶有很多种类，大致可W分为有机气凝胶、无机气凝胶和有机/无机杂化气凝 胶。利用溶胶-凝胶法经常压干燥制备的气凝胶材料在陶瓷、高分子化学、无机化学领域吸 引了众多研究工作者的兴趣。气凝胶问世于1931年首先由斯坦福大学的S. S.Kistler采用 溶胶-凝胶方法及超临界干燥技术制得（Samuel S. Kistler. Coherent expanded aerogels and jellies[J].化ture, 1931, 127:741)。1985年Tewari使用二氧化碳为超 临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，使干燥溫度降至室溫，提高了设备的安全可靠 性，推动了气凝胶的商业化进程(Param H. Tewari, Arlon J. Hunt, Kevin D. Loff1:us. Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels[J]. Materials Letters, 1985，3(9-10): 363-367)。一般而言，溶胶-凝胶法制备气凝胶可分 为溶胶-凝胶过程，老化过程和干燥过程。溶胶-凝胶过程是指前驱体在反应液中水解形成 一次粒子，然后缩聚长大形成溶胶，然后溶胶颗粒相互交联缩聚，最后形成Ξ维网络状结构 的凝胶。制备的凝胶在母液里进行老化，老化过程加强了凝胶的结构，使干燥阶段的收縮最 小。在干燥阶段，要将凝胶网络中液体排出，为了防止凝胶结构的塌陷，干燥要在特殊条件 下进行。为了解决运一难题，最早采用的是超临界干燥。运种由湿凝胶经过超临界干燥而制 得的材料，就是人们早期所定义的气凝胶。由于超临界干燥要求高溫高压的干燥条件，所W 需要的成本较高，且高溫高压具有一定的危险性，不利于大规模生产。近年来随着许多科学 家的长期探索，相继出现了亚临界干燥、冷冻干燥和常压干燥技术。而常压干燥成本低、工 艺简化利于大规模生产，能克服超临界干燥成本高、高溫高压具有一定的危险性、不利于气 凝胶的大规模生产和实际应用的缺点，是一种比较有潜力和发展前途的干燥方式。
[0004] 随着经济的发展和人类活动的加剧，水和空气的污染日益威胁着人类和其它生物 的生命安全，对空气和水源的净化是目前治理污染和保护环境的重要问题。而经济的发展， 给人类带来的另一个问题是能源问题，其中建筑隔热保溫是节约能源的有效途径之一。
[0005] Zr化气凝胶的超低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等特点使其在许多领 域具有潜在的应用价值，特别是在保溫隔热、废气废水处理和药物载体等领域的应用引人 瞩目。由于Zr化气凝胶具有独特的结构和特点（介孔、高孔隙率、高比表面积和低热导率）， 不仅能够高效吸附有毒气体和水中的有机物，而且具有很好的隔热保溫作用，因此，Zr〇2气 凝胶在水、空气净化和建筑隔热保溫方面具有很好的应用前景。
[0006] 迄今为止，有关Zr化气凝胶的制备，特别是常压干燥制备Zr化气凝胶研究的报道却 比较少。较早制备氧化错气凝胶的研究几乎都是W错的有机醇盐为前驱体，但是错的有机 醇盐难W制备和保存，毒性较大，价格昂贵，所W许多研究者着力寻找使用相对便宜的错无 机盐为前驱体制备氧化错气凝胶的方法(Carsten Stocker, Alfons Balker. Zirconia aerogels: effect of acid-t〇-alkoxide ratio, alcoholic solvent and supercritical drying method on structural properties[J]. Journal of Non- Crystalline Solids, 1998, 223:165-178; Heiko Kalies, Nicolas Pinto, Gerard Marcel P曰jonk, Daniel Bi曰nchi. Hydrogenation of formate species formed by CO chemisorption on a zirconia aerogel in the presence of platinum[J]. Applied Catalysis A: General, 2000，202:197-205)。虽然已有一些研究者使用错的无机盐(氧 氯化错、硝酸氧错等）制备出氧化错气凝胶，但是他们大都是采用超临界干燥的方法(Zhi Gang Wu, Yong Xiang Zhao, Lin Ping Xu, Dian Sheng Liu. Preparation of zirconia aerogel by he曰ting of 曰Icohol-曰queous salt solution[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003，330:274-277;武志刚，赵永祥，刘滨生.二氧化错气凝 胶制备和表征[J].动能材料，2004, 35(3): 389-391)。然而作为又安全又低成本的工艺， 常压干燥方法具有巨大的诱惑力，在制备二氧化娃气凝胶、炭气凝胶、Ξ氧化二侣气凝胶等 气凝胶中已有研究（M.-A. Einarsrud, E.化Isen, A. Rigacci, G. M. pajonk, et al. Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes[J]. Journal of Non-Oystalline Solids, 2001, 285: 1-7;徐子颖，甘礼华，庞颖聪，陈龙 武.常压干燥法制备Al2〇3块状气凝胶[J].物理化学学报，2005, 21(2): 221-224)。
[0007] 常压干燥制备气凝胶的关键是防止干燥过程中主要由毛细管力引起的收缩、变形 和碎裂。通常采取的措施有:增加凝胶网络的骨架强度、减少凝胶干燥时的毛细管力、增大 并均匀化凝胶的孔径、防止干燥时凝胶骨架相邻表面径基的不可逆缩聚引起的收缩等。目 前，常压干燥工艺中用到的最多的是凝胶表面改性，使用原位法改性的研究较少（Sharad D. Bhagat, Yong-Ha Kim, Young-Soo Ahn, Jeong-Gu Yeo. Rapid synthesis of water-glass based aerogels by in situ surface modification of the hydrogels. Applied Surface Science, 2007, 253: 3231-3236)。
[0008] 制备氧化错气凝胶常见的Ξ大难题： (1)W错的有机醇盐作为前驱体，错的醇盐容易水解变质，难W制备、运输和保存，价格 昂贵，毒性大。
[0009] (2)采用超临界干燥工艺，超临界干燥耗能高，危险性大，设备昂贵、复杂，不便于 操作，难W进行连续性及大规模生产。
[0010] (3)常压干燥过程中由于毛细管力的存在破坏凝胶结构，凝胶出现巧塌现象。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种制备氧化错气凝胶材料的方 法，所述的运种制备氧化错气凝胶材料的方法要解决现有技术中采用常压法制备氧化错气 凝胶材料的过程中由于毛细管力的存在破坏凝胶结构，凝胶出现巧塌的技术问题。
[0012] 本发明提供了一种制备氧化错气凝胶材料的方法，W四氯化错为前驱体，无水乙 醇和蒸馈水的混合溶液为溶剂，环氧丙烷为网络凝胶的诱导剂，乙酷乙酸乙醋为络合剂，聚 丙締酸为改性剂，甲酯胺为化学干燥控制添加剂，通过溶胶-凝胶法，经常压干燥制得的氧 化错气凝胶材料。
[0013] 进一步的，上述的一种制备氧化错气凝胶材料的方法，包括如下步骤： 1) 一个制备溶胶的步骤，将聚丙締酸加入到无水乙醇和蒸馈水的混合溶液中揽拌至完 全溶解制得混合溶液;将所述的混合溶液滴加到装有四氯化错的容器中，揽拌至完全溶解； 在揽拌的状态下滴加乙酷乙酸乙醋，持续揽拌10~20分钟后滴加甲酯胺，持续揽拌10~20分 钟后，在冰浴的状态下逐滴滴加环氧丙烷，继续揽拌0.3~化后得到溶胶； 其中，无水乙醇的量，按四氯化错在无水乙醇中的质量分数为4%~6%来计算，四氯化 错与蒸馈水、环氧丙烷、乙酷乙酸乙醋和甲酯胺的摩尔比分别为1:3~5、1:3~7、1:0.5~1.5、 1: 0.5~1.5;聚丙締酸的量，按单体聚丙締酸和四氯化错的摩尔比为1: 18~27来计算； 2) -个将溶胶老化的步骤;将步骤(1)所得的溶胶在60~80°C的水浴锅中，老化5~7天得 到凝胶； 3) -个置换溶剂的步骤;用无水乙醇浸泡步骤(2)老化后的凝胶2~4天，共置换2~4次， 每次1天，置换出其中的水和氯离子，得到氧化错湿凝胶； 4) 一个常压干燥的步骤;将步骤(3)所得到的氧化错湿凝胶在烘箱中进行常压鼓风干 燥得到氧化错气凝胶；上述常压干燥的溫度为40~70°C，鼓风干燥2~化； 5) -个赔烧的步骤;将步骤(4)所得的氧化错气凝胶在电阻炉中进行赔烧，控制升溫速 率为2°C/min,将溫度从室溫升至550~650°C，在氮气氛围保护下赔烧^化，最终得到氧化错 气凝胶材料。
[0014] 进一步的，所述步骤（1)中，无水乙醇的量按四氯化错在无水乙醇中的质量分数， 即四氯化错在无水乙醇中的质量分数为6 %。
[0015] 进一步的，所述步骤（1)中，蒸馈水的量按四氯化错与蒸馈水的摩尔比，即四氯化 错:蒸馈水为1:4。
[0016] 进一步的，所述步骤（1)中，环氧丙烷的量按四氯化错与环氧丙烷的摩尔比，即四 氯化错:环氧丙烷为1:5。
[0017] 进一步的，所述