一种y型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Υ型分子筛及其制备方法，特别是一种大晶粒、高结晶度和孔径 分布更集中的Υ型分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Υ型、目型和ZSM型分 子筛等，其中Υ型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Υ型分子筛的方法基本上都是采用 美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Υ型分子 筛的晶粒一般为1 μ m左右，在每个维度上大约有300~400个的晶胞。常规合成的普通晶粒 大小的Y型分子筛原粉孔直径小于Inm的孔分布比例为15^^20%，孔直径在Inm~lOnm的孔 分布比例为45%~50%，孔直径在大于lOnm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应， 适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是Inm~lOnm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改 性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的 孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
[0003] 现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一 般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学娃铅比（Si化/ Al2〇3)为3. 5~5. 5,而要获得化学娃铅比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠 離等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，娃铅比越低，越易制备，娃铅比越高， 条件越苛刻，越难制备。在制备高娃铅比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组 成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。
[0004] CN201210168420. 1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铅酸钢和去 离子水混合，在15~7(TC老化0. 5~48. 0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性 铅盐和铅酸钢溶液混合均匀制得娃铅凝胶；将娃铅凝胶于80~14(TC下晶化，晶化0. 1~80. 0 小时；向晶化娃铅凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的A!203的摩尔比为0. 05~20， 再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理 改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高娃铅比的Y型分子筛，所得分子筛具有80% W 上的结晶度，娃铅比不低于5. 8,平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成娃铅比 较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧 化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。
[0005] US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后 制备娃铅凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸 和铅盐W降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的娃铅比。但按上述方法制备的是 普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。
[0006] CN101481120A公开了一种快速晶化制备Y型分子筛的方法。该方法是采用娃源、 铅源、碱源制成娃铅胶，然后将娃铅胶、油、表面活性剂、辅助表面活性剂配制W/0乳状液体 系，再转入反应蓋中快速晶化。该方法采用了价格昂贵的表面活性剂来制备Y型分子筛，另 外制备过程复杂，使得制备成本大大增加。
[0007] CN97116250. 6公开了一种Y型分子筛，该Y型分子筛采用的原料为普通的NaY原 粉，首先进行倭交换，脱出化％然后进行两次水热处理和酸处理，得到的改性Y型分子筛中 大于2nm的孔分布为总孔容的409?^66%，影响了原料中大分子芳姪的转化，所制备的催化剂 广品分布和广品质量有待于进一步提局。
[0008] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于W下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，送时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可W处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大晶粒、结晶度高、有效孔径 分布更集中的Υ型分子筛及其制备方法。该大晶粒改性Υ型分子筛的热稳定性和水热稳定 性良好。该方法制备流程简单、成本低。
[0010] 本发明的Υ型分子筛，其性质如下： 晶粒平均直径为2. 0~5. 0 μ m，优选2. 0~4. 5 μ m，进一步优选为3. 0~4. 5 μ m，相对结晶 度110%~150%，51〇2/412〇3摩尔比为1〇~50，优选为12~45，晶胞参数为2.436~2.450皿，孔直 径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%，优选为70%~85%。
[0011] 所述的Y型分子筛中，非骨架铅占总铅的0. P/c^l. 〇%，优选0. P/cM). 5%。
[0012] 所述的Y型分子筛的孔容为0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面积为750m2/g~950m2/g。 [001引所述的Y型分子筛的红外总酸量为0. 5~1. Ommol/g。
[0014] 所述的Y型分子筛中，Na2〇的重量含量为0. 15wt% W下。
[0015] 本发明的Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 大晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件；表压为0. 05~0. 25MPa， 温度为400~550。处理时间为0. 5~5. 0小时； (4) 用（NH4) zSiFe水溶液与步骤（3)所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得本 发明的Y型分子筛。
[0016] 本发明方法中，步骤（1)所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下： 晶粒平均直径为2. 0~5. 0 μ m，优选2. 0~4. 5 μ m，进一步优选为3. 0~4. 5 μ m，孔直径为 Inm~10皿的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%， 晶胞参数2. 460nm~2. 465nm。
[0017] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下；比表面积为SOOmVg~1000m7g，总孔容 为0. 30血/g~0. 40血/g,夕['比表面积为60m2/g~100m2/g 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下；Si02/Al203摩尔比3. 5~6. 5,优选为4. ο~6. 0。 [001引本发明方法中，步骤（2)制备的大晶粒畑4化￥中氧化钢的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0019] 本发明方法中，步骤（3)的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（2)中得到的 分子筛，处理条件；表压0. 05~0. 25MPa，优选为0. 10~0. 20MPa，温度400~550。优选为 450~550°C，处理时间0. 5~5. 0小时，优选1. 0~3. 0小时。
[0020] 本发明方法中，步骤（4)是将步骤（3)中得到的物料与（NH4)2SiFe的水溶液接触， 过程如下；首先将步骤（3)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3 ;1~8 ;1，温度 为70~9(TC ;然后，向浆料中加入（NH4) zSiFe水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克 (畑4)25巧的量来加入（畑4)25巧水溶液，每小时每100巧型分子筛加入3~30克（畑4佔巧， 加完（NH4)zSiFe水溶液W后浆料在温度为80~12(TC下，揽拌0. 5~5. 0小时，然后过滤干燥， 得到产品。
[0021] 本发明步骤（1)中NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤： I、 直接制备凝胶：在2(TC ~4(TC温度下，最好为25°C ~35°C温度下，按照化2〇 ;Al2〇3: Si〇2;H2〇=l〇~15 ;1 ;10~20 ;500~600的投料摩尔比，在揽拌的条件下将水玻璃缓慢加入到 高碱偏铅酸钢溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铅溶液和低碱偏铅酸钢溶液，在上述温 度下揽拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶； II、 晶化；将步骤I得到的凝胶在8(TC~12(TC且揽拌的条件下水热晶化12-24小时，晶 化后经过滤、洗涂、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
[0022] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤： 本发明方法中，步骤I按照如下摩尔配比投料，化2〇 ;Al2〇3;Si〇2;H2〇=l〇~15 ;1 ;10~20 ; 500~600,其中水可W单独加入，也可W随溶液一同加入。
[0023] 本发明方法中，步骤I中，硫酸铅、高碱偏铅酸钢和低碱偏铅酸钢的加入量的比， W氧化铅计为1 ; (0. 5~0. 7) ; (0. 6~0. 8)。
[0024] 本发明步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通 过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒Y型分子筛，娃源和 铅源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的Y型分子筛的晶粒粒度达到 2. 0~5. 0 μ m，而且娃铅