具有mww类型骨架结构的含锡沸石材料的利记博彩app
【专利说明】具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料
[0001] 本发明设及一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的固态离子交换方 法。本发明方法包括提供具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料并进一 步包括提供固体形式的锡离子源。在固态离子交换阶段，锡渗入该沸石材料中。任选地，般 烧所得沸石材料。在后处理阶段中，可W用酸性水溶液处理如此得到的般烧材料。
[0002] 沸石广泛用于化学工业中，例如作为各种化学和石化方法的非均相催化剂。因此， 提供具有新且有利特征的沸石材料在催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料开发中起着关 键作用。
[0003] WO 03/074422A1和US 7,326,401B2均描述了一种合成具有MWW结构的沸石材料的 方法。在说明书中提到了锡负载量为约4.7重量％的含锡MWW。该含锡MWW由B-MWW沸石前体 制备，后者通过在引入Sn之前的酸处理而脱棚。
[0004] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218页中描 述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烧酬的BaeyerVilliger氧化反应中的用 途。根据该文献，由未进行脱棚的含棚前体材料得到沸石材料，得到具有较高棚含量的材 料。
[0005] 根据运些现有技术文献，具有MWW类型骨架结构的含锡沸石通过按如下方式将锡 渗入沸石骨架中而制备:在锡离子源存在下水热处理具有MWW类型骨架结构且具有四面体 骨架空位的沸石材料。然而，对于锡的该水热渗入，不得不考虑诸如合成时间期限长、必须 使用结晶助剂如HF或成本密集性模板剂的缺点。仍更进一步地，仅可得到具有较低锡含量 的MWW类型的含锡沸石。
[0006] 因此，本发明的目的是要提供具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其若用作催 化活性材料，尤其若在氧化反应如BaeyerVi 11 i ger类型氧化，如环酬的BaeyerVi 11 iger氧 化中，或在异构化反应如O-羡締氧化物异构化成龙脑締醒中用作催化活性材料，则具有改 进的特性。
[0007] 因此，本发明的另一目的是要提供一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材 料的改进方法，包括将锡渗入带有四面体空位的MWW类型骨架结构中。
[000引惊人地发现运些目的可W通过按如下方式制备具有MWW类型骨架结构的沸石材料 而实现:经由固态离子交换步骤将锡渗入带有四面体空位的MWW类型骨架结构中。
[0009]因此，本发明设及一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括： [0010] (i)提供具有包含X2〇3和Y02的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、 Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合并且X为选自41、8、111、6曰、。6的^价元素及其两 种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位；
[0011] (i i)提供固体形式的锡离子源；
[0012] (iii)通过使（i)中提供的沸石材料与（ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条 件下接触而将锡渗入(i)中提供的沸石材料，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。
[0013] 根据本发明，发现可W通过经由固态离子交换步骤将锡渗入具有四面体空位的 MWW类型骨架结构中而制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。此外，发现该制备具有 MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的新方法不仅与现有技术的水热合成方法相比是非常简 单的方法，而且是允许制备与现有技术的方法相比具有更高锡含量的具有MWW类型骨架结 构的含锡沸石材料的方法，该具有MWW类型骨架结构的新型含锡沸石材料若例如用于氧化 反应或异构化反应中则呈现更好的特性。
[0014]步骤(i)
[001引根据本发明方法的步骤(i)，提供了具有包含X2化和Y02的MWW类型骨架结构的沸石 材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合并且X为选自A1、B、 In、Ga、Fe的S价元素及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空 位。
[0016] 在本发明上下文中所用术语"MWW类型骨架结构"设及具有例如在Camblor等中定 义的MWW结构类型的那些沸石材料W及还有衍生于该结构且具有由不同晶格参数C表示的 不同层间距的那些沸石结构。优选本发明含锡沸石材料具有的X射线衍射图案包括在(7.1 ±0.1)°和（7.9±0.1)°的20衍射角下的峰，更优选具有的X射线衍射图案包括在（7.1 ± 0.1)。，（7.9±0.1)。，（9.6±0.1)。，（12.8±0.1)。，（14.4±0.1)。，（14.7±0.1)。，（15.8± 0.1)。，（19.3±0.1)。，（20.1±0.1)。，（21.7±0.1)。，（21.9±0.1)。，（22.6±0.1)。，（22.9 ±0.1)。，（23.6±0.1)。，（25.1 ±0.1)。，（26.1 ±0.1)。，（26.9±0.1)。，（28.6±0.1)。和 (29.1±0.1)°的20衍射角下的峰。
[0017] 优选四价元素Y为Si。因此，本发明设及如下一种方法，其中根据(i)提供具有包含 拉〇3和Y02的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为Si且X为选自41、8、111、6曰爪的立价元素 及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位。
[0018] 优选=价元素X为B。因此，本发明设及如下一种方法，其中根据（i)提供具有包含 X2〇3和Y02的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自51、1'1、2'、66的四价元素及其两种 或更多种的组合且X为B，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位。
[0019] 更优选四价元素Y为Si且=价元素X为B。因此，本发明设及如下一种方法，其中根 据（i)提供具有包含拉化和Y02的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为Si且其中X为B。
[0020] 通常而言，对于如何提供该具有四面体空位的沸石材料不存在特殊限制。例如，可 行的是购买具有四面体空位的合适市售沸石材料。此外，例如可W将任何可想到的制备该 类沸石材料的方法用于提供该沸石材料。例如，可行的是由X2化和Y02的合适来源在合适的 模板化合物存在或不存在下，在使用或不使用合适的种晶下，例如在水热合成方法中适当 地合成具有MWW类型骨架结构的沸石材料作为起始沸石材料，并且在任选洗涂和/或干燥 和/或般烧之后使所述起始沸石材料进行合适的工艺步骤，其中至少将一部分X从沸石骨架 中除去并形成四面体空位。例如，可W通过用蒸汽处理和/或通过用酸处理而至少将一部分 X从沸石骨架中除去。在本发明上下文中，发现尤其若X为B，则用于随后的固态离子交换方 法的具有四面体空位的沸石骨架有利地通过W其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常溫和 方法从沸石骨架中除去X而制备。尤其发现X，优选B可W通过用液体溶剂体系，优选在回流 下处理沸石原料而除去，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-二醇、1，2,3-丙S醇W及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更 优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸，或其盐，并且其中该处理优选在 50-125°C，更优选90-115°C，更优选95-105°C的溫度下进行优选6-20小时，更优选7-17小 时，更优选8-12小时的时间。
[0021] 优选根据（i)，具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料通过如下 一种包括如下步骤的方法提供：
[0022] (i.l)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含 拉化和Y02，优选B2化和Si化，并且摩尔比X2化:Y化，优选B2化：Si〇2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1;
[0023] (i.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(i.l)中提供的沸石原料而产生四 面体骨架空位，得到摩尔比X2化:Y化，优选B2化：Si〇2小于0.03:1的沸石材料，其中该液体溶 剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-二醇、1，2，3-丙S醇W 及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系 不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125°C，更优选90-115°C，更优选95-105°C的溫度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。
[0024] 步骤(i.l)
[0025] 通常而言，对于如何在(i.l)中提供具有MWW类型骨架结构的沸石材料不存在特殊 限制。例如，可行的是购买具有MWW类型骨架结构的合适市售沸石材料。此外，例如可W将任 何可想到的合成该沸石的方法用于提供该沸石材料。优选通过一种在也称为结构定向剂的 合适模板化合物存在下由拉化和Y02的合适来源开始的方法提供该沸石材料。
[0026] 优选该具有MWW类型骨架结构的沸石材料由一种包括如下步骤的方法在（i.l)中 提供：
[0027] (i. 1.1)由含有Y的来源，优选娃源，更优选氨稳定的胶态二氧化娃，Y的来源，优选 棚源，优选棚酸，W及MWW模板化合物的含水合成混合物水热合成具有MWW类型骨架结构的 沸石材料的前体，该模板化合物优选赃晚、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1,5-戊 二锭离子、1,4-二(N-甲基化咯烧《脅)下烧、辛基S甲基氨氧化锭、庚基S甲基氨氧化锭、己 基=甲基氨氧化锭W及其中两种或更多种的混合物，得到在其母液中的具有MWW类型骨架 结构的沸石材料的前体；
[0028] (i.l.2)将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体由其母液分离，优选包括干燥 该具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体，
[0029] 其中在(i . 1.1)中的合成混合物中，
[0030] 作为拉化计算且含于X的来源中的X，优选作为B2化计算且含于棚源中的B相对于作 为Y02计算且含于Y的来源中的Y，优选作为Si化计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.4: 1-0.6:1，更优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1;
[0031] MWW模板化合物相对于作为Y02计算且含于Y的来源中的Y，优选相对于作为Si化计 算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.8 :1-1.7 :1，更优选1.0 :1-1.5 :1，更优选1.1:1-1.3:1;? 及
[0032] 此0相对于作为Y02计算且含于Y的来源中的Y，优选相对于作为Si化计算且含于Si 源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。
[00扣]步骤(i.l. 1)
[0034]就（i.l. 1)中所用娃源而言不存在特殊限制。优选娃源为热解法二氧化娃或胶态 二氧化娃，如氨稳定的胶态二氧化娃，尤其优选氨稳定的胶态二氧化娃。
[0035] 关于铁的优选来源，可W提到氧化铁、面化铁和原铁酸四烷基醋。其中更优选面化 铁和原铁酸四烷基醋。更优选四氣化铁、原铁酸四乙醋、原铁酸四丙醋和原铁酸四下醋，尤 其优选原铁酸四下醋。关于错的优选来源，可W提到氧化错、面化错和四烧醇错。其中更优 选面化错和四烧醇错。更优选四氣化错、四乙醇错和四下醇错。关于优选的错源，可W提到 氧化错、氯化错和异丙醇错。
[0036] 就（i. 1.1)中所用棚源而言不存在特殊限制。优选棚源为棚酸，棚酸盐，尤其是水 溶性棚酸盐，面化棚，=氧化二棚(B2化），尤其优选棚酸。
[0037] 关于侣的优选来源，可W提到氧化侣、硝酸侣，尤其优选硝酸侣。关于铜的来源，可 W提到氧化铜、面化铜和=烷氧基铜，尤其优选=氯化铜、=氣化铜和=异丙醇铜。关于嫁 的优选来源，可W提到氧化嫁、面化嫁和硝酸嫁，尤其优选硝酸嫁、=氯化嫁和=氣化嫁。关 于铁的优选来源，可W提到氧化铁、面化铁、乙酸铁和硝酸铁，尤其优选硝酸铁。
[0038] 就X的来源，优选娃源，W及Y的来源，优选棚源在（i . 1.1)中的量而言不存在特殊 限制，条件是得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选作为X2化计算且含于X的来 源中的X相对于作为Y02计算且含于Y的来源中的Y的摩尔比，优选作为B2化计算且含于棚源 中的B相对于作为Si化计算且含于Si源中的Si的摩尔比为至少0.4:1，优选0.4:1-1:1，更优 选0.4:1 -0.8:1，更优选0.4:1 -0.6:1，优选0.45:1 -0.55:1，更优选0.47:1 -0.52:1。
[0039] 就（i . 1.1)中的MWW模板化合物而言不存在特殊限制，条件是得到具有MWW类型骨 架结构的沸石材料的前体。优选MWW模板化合物选自赃晚、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1,5-戊二锭离子、1,4-二(N-甲基化咯烧矯)下烧、辛基=甲基氨氧化锭、庚基=甲 基氨氧化锭、己基=甲基氨氧化锭W及其中两种或更多种的混合物。更优选MWW模板化合物 为赃晚。
[0040] 就Y的来源，优选娃源，W及MWW模板化合物在（i . 1.1)中的量而言不存在特殊限 审IJ，条件是得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选在（i . 1.1)中，MWW模板化合 物相对于作为Y02计算且含于Y的来源中的Y的摩尔比，优选MWW模板化合物相对于作为Si化 计算且含于Si源中的Si的摩尔比为0.8:1-1.7:1，优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1。 [0041 ]就Y的来源，优选娃源，W及水在（i . 1.1)中的量而言不存在特殊限制，条件是得到 具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选在Q . 1.1)中，出0相对于作为Y02计算且含于 Y的来源中的Y的摩尔比W及此0相对于作为Si化计算且含于Si源中的Si的摩尔比为12:1-20:1，优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0042] 根据Q . 1.1)，优选将该含水合成混合物在自生压力下进行水热合成，其中该沸石 材料在水热合成过程中结晶。为了结晶的目的，可行的是使用至少一种合适的种晶材料，如 具有MWW类型骨架结构的沸石材料。优选结晶时间为3-8天，优选4-6天。在水热合成过程中， 可W揽拌结晶混合物。揽拌速率本身可W适当地选择，例如取决于含水合成混合物的体积、 所用原料的量、所需溫度等。例如，揽拌速率为50-300r.p.m(转/分），如70-250r.p.m或90-120r.p.m〇
[0043] 在水热合成过程中施加的溫度优选为160-200°C，更优选160-190°C，更优选160-18(TC。适当选择前体化合物的量W使得W所述优选组成得到上述具有MWW类型骨架结构的 沸石材料的前体。
[0044] 步骤(i. 1.2)
[0045] 在水热合成之后，优选根据（i. 1.2)将所得具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前 体适当与其母液分离。所有可想到的将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体与其母液 分离的方法是可能的。运些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离屯、方法或者例如喷雾干燥方 法和喷雾造粒方法。可W应用运些方法中两种或更多种的组合。
[0046] 优选通过过滤将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体与其母液分离并且优选 将如此得到的材料，优选呈滤饼形式，用至少一种合适的洗涂剂进行洗涂，优选用水进行洗 涂，洗涂溫度为至多50°C，优选15-50°C，更优选15-35°C，更优选20-30°C。若施加洗涂，则优 选继续该洗涂过程直到洗涂水具有的导电率为至多1，〇〇〇微西口子/cm,更优选至多800微 西口子/cm，更优选至多500