非线性光学晶体氟硼铍酸铵及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性 光学晶体材料及其制备方法和用途，即氟硼铍酸铵，其化学式为NH 4Be2B03F2，简称ABBF。
【背景技术】
[0002] 晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一 定入射方向通过一块非线性光学晶体（如硼酸盐类非线性光学晶体）时，该光束的频率将 发生变化。
[0003] 具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激 光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学 晶体如 BaB204(BB0)、LiB305 (LB0)、KBe2B03F2(KBBF)、Sr2Be 2B207 (SBB0)、Ba2Be2B207 (TB0)、 K2A12B207 (KAB0)、BaAl2B207 (BAB0)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光 刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优 异的紫外和深紫外非线性光学晶体。
[0004] ΒΒ0晶体的基本结构基元是（B306)3平面基团，这种基团具有大的共辄31键，使得 ΒΒ0的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共辄π键也会导致 较大的双折射率（An = 0. 12)，从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。
[0005] KBBF的基本结构基元是（B03)3平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具 有适中的双折射率（A η = 0. 07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深 紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不 是通过价键相连接的，层状习性严重，在ζ方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明 显，晶体不易生长。
[0006] SBB0的基本结构基元也是（Β03)3平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之 间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBB0 不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边（165nm)，适中的双折射率（Δη = 0.06)， 而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持（Β03)3基团 的结构条件基本不变，替换阳离子Sr 2+和Be原子，相继研制了 ΤΒΟ、ΚΑΒΟ、ΒΑΒΟ等一系列非 线性光学晶体，它们统称为SBB0族晶体。它们克服了 KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶 体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为SBB0和ΤΒ0晶体的结构完整性不好，其宏观性能 显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；ΚΑΒΟ和ΒΑΒΟ晶体的结构完 整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Α1取代了 Be，它们的吸收边红移到180nm左右， 很难用于深紫外的谐波输出。
[0007] LB0的基本结构基元是将（B306)3基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而 形成（B 307) 5基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶 体内的（B30 7) 5基团互相连接，在空间中形成与ζ轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行 排列，使晶体的双折射率降得过低（A η = 0. 04~0. 05)，从而使得它在紫外区的相位匹配 范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。
[0008] 由此可见，有待开发出新的各方面性能均十分优秀的紫外和深紫外非线性光学晶 体。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的氟硼铍酸铵化合物，其化 学式为 NH4Be2B03F2。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种上述氟硼铍酸铵化合物的制备方法。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其化学式为 NH4Be2B03F2〇
[0012] 本发明的再一目的在于提供一种上述氟硼铍酸铵非线性光学晶体的生长方法。
[0013] 本发明还有一个目的在于提供一种上述氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途。
[0014] 为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
[0015] -种氟硼铍酸铵化合物，其化学式为NH4Be2B0 3F2。
[0016] 根据本发明，所述的化合物为非线性光学晶体。更优选地，所述化合物为三方晶系 结构。
[0017] 本发明提供的氟硼铍酸铵化合物的制备方法，其步骤如下：准备原料NH4F、BeO和 Η3Β03，将原料加入水热釜中，加入水，缓慢升温到150~240°C后，恒温5~7天；冷却后，取 出洗净，即可获得所述的氟硼铍酸铵化合物。
[0018] 其中，順4卩』60与氏803的摩尔比为（0.5~2.5) :1:(0.5~2.0)，优选为（1.0~ 2. 5) :1: (0· 5 ~1. 5) 〇
[0019] 其中，水的加入量为水热釜体积的1/3~2/3 (ml :ml)，优选1/3~1/2 (ml :ml)。
[0020] 其中，优选地，缓慢升温到180~220°C。
[0021] 其中，冷却速度为5~10°C /小时。优选地，冷却至20~30°C。
[0022] 其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行 洗净。
[0023] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其化学式为NH4Be2B0 3F2;该晶 体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32,晶胞参数为
α = β = 90。，γ = 120。，z = 3,单胞体积
其结构如图2所示。
[0024] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的生长方法，采用水热法生长，以 H3B03-NH4F为矿化剂体系，其步骤如下：将氟硼铍酸铵化合物与包括H 3B0jP NH 4F的矿化剂 放入水热釜中，加入水，升温至250~350°C，恒温7~14天后，降温至40~60°C，停止加 热，待样品冷却后，洗净，即获得本发明的氟硼铍酸铵非线性光学晶体。
[0025] 其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂的摩尔比为1: (2~3)。
[0026] 其中，矿化剂中的氏803与NH4F的质量比介于1/6~1/2之间。
[0027] 其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。
[0028] 其中，水的加入量为水热釜体积的1/3~2/3 (ml :ml)，优选1/3~1/2 (ml :ml)。
[0029] 其中，降温至40~60°C (优选50°C )的速度为每小时3~10°C，优选每小时5°C。
[0030] 其中，优选的，样品冷却至20~30°C后进行洗净处理。
[0031] 其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行 洗净。
[0032] 其中，制备得到的晶体体积大于2. 0mm3。
[0033] 其中，将得到的氟硼铍酸铵晶体研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图5。
[0034] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于激光器激光输出的频 率变换。
[0035] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064 μπι 的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出。
[0036] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生低于200nm的谐 波光输出。
[0037] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于深紫 外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
[0038] 本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于从红 外到深紫外区的光参量与放大器件。
[0039] 本发明的有益效果：
[0040] 本发明提供了一种新的化合物，其化学式为NH4Be2B03F2，该化合物制备的非线性 光学晶体（简称ABBF)，具有极强的相位匹配能力（使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍 频效应约为KH2P04(KDP)的1. 5倍）；其紫外吸收边短于180nm。另外，ABBF晶体能够实现 Nd:YAG( λ = 1. 064 μπι)的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产 生比200nm更短的谐波光输出。再有，ABBF晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解， 化学稳定性好（加热到445Γ才发生分解）。ABBF将在各种非线性光学领域中获得广泛应 用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。
【附图说明】
[0041] 图1是ABBF晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激 光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的ABBF单晶体，4是所产生的出射激光 束，5是滤波片。
[0042] 图2是ABBF晶体结构示意图。
[0043] 图3是实施例1的ABBF粉末原料的X射线衍射图谱。
[0044] 图4是实施例2的ABBF粉末原料的X射线衍射图谱。
[0045] 图5是实施例3的ABBF单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0046] 如上所述，本发明提供了一种新的氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其化学式 为册148 6過0#2;该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32,晶胞参数为
α = β = 90。，γ = 120。，z = 3,单胞体 积
：其结构如图2。所述晶体中存在铵根离子和氟离子，由于铵根离子与氟离 子可以产生氢键，通过氢键