一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光子晶体的制备及应用领域。更具体地，涉及一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]无机金属材料光子晶体反蛋白石结构根据其特有的周期性结构特点，并结合了构筑材料的本身的优势，得到研究者们的广泛研究，纯金属材料光子晶体如:Pb、N1、W、Au，制备的光子晶体主要应用于超导特性、高反射红外、热光电发生器(K.A.Arpin，Chem.Mater.2011,23,4783-4788)、表面增强拉曼散射等，金属氧化物如:ZnO、N1、Fe3O4，制备的光子晶体主要应用于超疏水材料、电极材料、催化材料等(J.Moir，ACS.ΝΑΝΟ.2013,7，4261-4274.)，而金属-有机复合光子晶体制备的工作还很少报道。
[0003]另外对于目前制备不同表面形貌金属/金属化合物光子晶体的报道主要采用方法有离子刻蚀技术(J.Kim,Adv.Mater.2015,27 ,4551-4559)，电沉积法，原子沉积，两次模板法(G.T.Duan，J.Phys.Chem.B.2006,110,15729-15733)等，这些方法虽然都能得到不同表面形貌结构的光子晶体，但都是在制备过程中实现的形貌控制，一旦形成固定结构，就很难发生结构的进一步演变，因此严重的限制了材料的应用领域。
[0004]目前，光子晶体图案化制备的大多数工作中常常会借助一些辅助设备下，过程繁琐，其制备周期长。传统的平版印刷技术(Lee.S.Y，Adv.Mater.2014,26,2391-2397)需要借助模板的限域作用；3D喷墨打印技术(L.Y.Cui，J.Mater.Chem.2009，19,5499-5502)需要借助一定精密控制的仪器设备。
[0005]因此，需要一种全新的、快速、简单的制备形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的方法及应用。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的在于提供一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法。该方法适用于多种金属盐及有机金属化合物材料的制备，并且能够通过水的浸润实现结构的连续变化。该方法简单、低成本、周期短。
[0007]本发明的第二个目的在于提供一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体。本发明采用竖直沉积法制备有序性良好的光子晶体模板，并在其间隙中填充前驱体，通过在有机溶剂中去光子晶体模板，制备得到反蛋白石结构光子晶体。
[0008]本发明的第三个目的在于提供一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的应用。本发明通过电浸润过程，利用电压控制，实现了液滴在结构表面发生各向异性浸润，完成了反蛋白石光子晶体结构内部的形貌变化，并且使得浸润的地方发生颜色的变化。
[0009]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案:
[0010]—种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，包括如下制备步骤:
[0011]I)将单分散的能与金属发生配位反应的表面官能化的聚合物微球分散于水中形成乳液，控制温度和湿度，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，作为光子晶体模板；
[0012]2)采用等离子体技术对光子晶体模板进行亲水处理；
[0013]3)将金属盐或者有机金属化合物溶解在溶剂中，配制成浓度为80mmol/L?600mmol/L的溶液，将所述溶液填充到经处理后的光子晶体模板的空隙中，继续室温放置直至溶剂挥发，金属盐结晶或者有机金属化合物水解；
[0014]4)将填充后的光子晶体模板放入有机溶剂中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与结晶后的金属盐或者有机金属化合物水解后生成的金属化合物发生相互作用，形成最终的形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体。
[0015]目前有研究发现，利用金属离子与功能有机分子之间的作用力能够实现分子自组装(Y.F.Wang, J.Am.Chem.Soc.2013，135,14064-14067)，还能够控制纳米粒子的组装模式。本申请人试图将这样衔接无机物和有机物的作用力用于光子晶体的制备中，从一个全新的角度去研究光子晶体的性质。经过大量的实验研究，本发明首次通过金属盐前驱体填充光子晶体模板，在甲苯中去模板的同时完成金属盐框架结构和功能化官能团有机分子的自组装，得到复合金属-有机反蛋白石结构材料。
[0016]本发明所得到的反蛋白石结构光子晶体材料具有无机-有机复合的特性，其原理归于以下几方面:(I)结构框架的溶解，(2)配位作用的结合，(3)表面自由能最小化产生的界面组装，其无机-有机复合材料证明依据如附图6所示。
[0017]本发明采用结合直接填充法和分子自组装制备光子晶体反蛋白石结构的方法，将单分散的微球分散(优选超声分散)水中形成乳液，在恒温恒湿的条件下，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物乳胶微球自组装成膜。
[0018]本发明将上述制备好的高质量的光子晶体模板利用plasma亲水处理I?1minjg够使得溶液充分的浸润到光子晶体结构内部间隙。另外，将金属盐或者有机金属化合物溶解在溶剂中，配制成浓度为80mmol/L?600mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，也可以采取浸泡的方式。将样品继续放置室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶或者有机金属化合物水解。随后将填充后的光子晶体模板放入有机溶剂中去模板，去除聚合物微球模板同时和金属盐发生作用，形成了结构稳定的多孔金属-有机复合光子晶体反结构，该结构具有较好的溶剂稳定性，不溶于多数有机溶剂，其在水中表现出独特的特性。
[0019]优选地，步骤I)中，所述乳液中聚合物微球的浓度为10?30wt%;所述聚合物微球的粒径为180nm?350nm;聚合物微球自组装时的温度为20°C?90°C，相对湿度为10%?90%，组装时间为12h?48h。
[0020]更优选地，步骤I)中，所述组装时间为24h。
[0021]优选地，步骤I)中，所述能与金属离子发生配位反应的表面官能化的一类聚合物微球包括:聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)、聚(苯乙稀-2乙稀基卩比啶)、聚(苯乙稀-丙稀胺盐酸盐)、聚(苯乙稀-苯乙稀硫磺酸钠盐)等一些列提供O、S、N等配位原子的共聚物。这样才能够保证最终的无机-有机复合结构的形成。
[0022]优选地，步骤I)中，所述基底为普通玻璃片、光滑金属片或导电玻璃。
[0023]优选地，步骤I)中，所述光滑金属片包括Cu片，Fe片等;所述导电玻璃包括ITO或者FTO0
[0024]优选地，步骤2)中，采用等离子体对光子晶体模板进行亲水处理l-10min。
[0025]优选地，步骤3)中，所述金属盐选自具有晶体结构且具有配位作用的无机金属化合物中的一种;所述有机金属化合物具有配位能力以及金属特性。
[0026]优选地，步骤3)中，所述金属盐选自硝酸铅、硫酸铜或者硫酸锌等一类的金属盐，还选自其他包涵阴离子基团的一系列金属盐。一般选用使其分散的溶剂为水。
[0027]优选地，步骤3)中，所述有机金属化合物包括两类:金属醇盐和金属醋酸或草酸盐。主要是指能通过在填充间隙中加热水解或加热固化生成的金属化合物的一类有机金属化合物。一般选用使其分散的溶剂为醇类，如乙醇、乙二醇、有机酸和酸酐、硫醇。
[0028]更优选地，步骤3)中，所述有机金属化合物选自三水乙氧基铝、乙酸镍、四水合乙酸钴、草酸亚铁。
[0029]优选地，步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜或者二氧六环。
[0030]本发明还公开一种采用上述方法制备得到的形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体。
[0031]本发明通过在不同的有机溶剂中考察了样品的结构稳定性，并且在控制湿度下，得到了光子晶体结构的单元的变化，同时伴随了光子禁带的蓝移。
[0032]优选地，所述反蛋白石结构光子晶体的